Химическая технология, ч. 1. - Гончаров А.И
Скачать (прямая ссылка):
Залежність виходу NO від часу контактування при атмосферному тиску показано на рис. 121. На відміну від багатьох інших процесів збільшення часу стикання газу з каталізатором (після того, як вихід NO досяг максимальної величини) значно знижує вихід N0. Це пояснюється, можливо, тим, що за більший час відбуваються більш повільні шкідливі побічні реакції. Оптимальний час контактування для високого виходу N0, як не видно з рис. 121, коливається в межах від 0,0001 до 0,0002 с. На неплатинових каталізаторах оптимальний ~час~контактування приблизно в 100 разів більше, ніж на платинових.
і
—N.
/
Y
)
Рис. 118.
0 0,5 і 1,5 2 Співвідношення O2: NH3
Залежність виходу NO
і NH3
ачно-повітряній суміші.
W 22 26 ЗО
Рис. 119. Межі вибухонебезпечного вмісту
NH3 в аміачно-повітряній суміші / — область вибухоиебезпечності сухої суміші, 2—область вибухоиебезпечності аміачно-повітряної суміші над водними розчинами
WO 80 * 60
S 20
к- -
/
/
Рис. 120. Залежність виходу NO від температури.
to 12,5 15 T-IO^c
Рис. 121. Залежність виходу NO від часу контактування.
На 1 м2 активної поверхні сітки платинового каталізатора під атмосферним тиском можна окислювати за добу близько 600 кг, а при підвищенні тиску до 8 - 105 Па — до 3000 кг NH3. З цього видно, що (продуктивність каталізатора при підвищенні тиску значно зростає. Але з~підвищенням тиску збільшуються втрати каталізатора порівняно з установками, що працюють під атмосферним тиском.
При всіх однакових оптимальних умовах вихід NO залежить від кількості каталізаторних сіток. Щоб досягти 98%-ного виходу при атмосферному тиску, треба мати в контактному апараті не менше трьох сіток, а при підвищеному тиску — 18—20 сіток. Це пояснюється, можливо, тим, що із збільшенням кількості сіток збільшується лінійна швидкість газової суміші.
§ 4. ПЕРЕРОБКА НІТРОЗНИХ ГАЗІВ НА РОЗБАВЛЕНУ АЗОТНУ КИСЛОТУ
Нітрозні гази, які утворюються внаслідок окислення NH3 киснем повітря, містять близько 10—11 об. % NO1 5—6,5% O2, N2 і водяну пару. Основний компонент газової суміші — NO — безбарвний газ, зріджується під атмосферним тиском при— 151,4° C в безбарвну рідину, дуже мало розчиняється у воді (74 мг/л при 0° C і 47 мг/л при 20° C) і з нею не реагує. Щоб добути HNO3, треба NO окислити до NO2.
Окислення N0. Моноксид азоту при звичайних умовах досить легко окислюється до NO2 за оборотною реакцією (а), яка відбувається із зменшенням об'єму і виділенням тепла. Тому при зниженні температури і підвищенні тиску рівновага зміщується в бік утворення NO2.
Константа рівноваги реакції окислення NO залежно від температури така:
t, °С 20 100 200 500 700 800 900
K = - N°P°?- 8,07-10-15 5,50-10—9 1,35¦1O-5 1,18 47,1 177 662
"no.
Тобто при 800—900° C окислення практично не відбувається і навпаки — при 100° C і нижче NO окислюється до кінця.
Швидкість і ступінь окислення монокснду азоту. Реакція окислення NO киснем — це реакція третього порядку. Для її здійснення
1MO
треба, щоб одночасно зіткнулись три молекули — дві молекули NO і одна молекула O2. Крім того, |ця реакція має свою особливість: на відміну від інших хімічних процесів"швидкість її при зниженні температури збільшується.. Наприклад, при —130° C окислення відбувається в 12 разів швидше, ніж при 0° C і в ЗО разів швидше, ніж при 300° C Тому для збільшення швидкості окислення NO треба знижувати температуру нітрозних газів. Взагалі швидкість окислення NO при будь-яких температурах вимірюється секундами і хвилинами, тому рівновага реакції досягається повільно. ,Ступінь окислення буде тим 6J1ttkiiihm1 тшм_нижчя трмпорягрурд- нітрозних гязТгГ njw~~nrwFHPUii<a
аномального характеру реакції окислення NO до NO2 запропоновано кілька гіпотез. Одна з них полягає в тому, що окислення відбувається через утворення проміжного продукту — димера моноксиду азоту
2NO 5± (NO)2 + Q; (NO)2+TT2 ї± 2NO2H-Q.
Утворення димера — процес оборотний, який відбувається з виділенням тепла. Тому підвищення температури зміщує рівновагу цієї реакції в лівий бік, концентрація димера в газовій суміші зменшується, а швидкість дальшого окислення димера в NO2 залежить від концентрації димера.
Велике значення для процесу окислення NO має тиск. Діоксид азоту, що—утворюється внаслідок реакції окислення, при низьких" температурах полімеризуеться з утворенням димеру
2NO2 ї± N2O4 + 57,0 кДж.
Зниження . температури і__підвищення тиску_зміщує рівновагу
реакції в правій бік. Швидкість цієї реакції велика, рівновага встановлюється дуже швидко. При температурах близько —10, —15° C ступінь полімеризації досягає 98—99% і димер перетворюється в рідину. При температурах вище 100° C NO2 практично не полімеризуеться.
Між NO і N2O4 частково відбувається реакція з утворенням азотистого ангідриду