Химическая технология, ч. 1. - Гончаров А.И
Скачать (прямая ссылка):
v Безводна HNO3 — це безбарвна важка рідина, густіша її 1,52 г/см3 (при 15° C)1 димить на повітрі з виділенням бурої пари NO2, замерзає при —47° С, з водою змішується у будь-яких співвідношеннях. Водні розчини HNO3 залежно від концентрації кристалізуються при різній температуріУ Найнижчу температуру кристалізації — 66,3° С, як це видно з діаграми (рис. 117), має 89, 95%-ний розчин HNO3.
у Температура кипіння водних розчинів HNO3 також залежить від концентрації. Максимальну температуру кипіння 121,9° C має азеотропна суміш, яка містить 68,4% HNO3. Інші розчини HNO3 киплять при нижчих температурах.1 Температура кипіння безводної HNO3 (встановлено екстраполяцією) дорівнює 85,4° С, проте ще при нижчій температурі HNO3 кислота розкладається за рівнянням
Цю характерну для HNO3 реакцію пізніше було покладено в основу процесу синтезу концентрованої HNO3 з NO2, O2 і H2O.
Бура пара NO2, розчиняючись у HNO3, забарвлює її від жовтого до червоного кольору залежно від кількості NO2, що розчинився.
Азотна кислота — сильний окислювач, особливо коли в ній ех розчинений NO2. Багато органічних речовин (особливо рослинні і тваринні тканини) під дією HNO3 руйнуються, а деякі з них від кон-
4HNO3 = 2H2O + 4NO2 + O2- 259,7 кДж.
такту з концентрованою HNO3 самозаймаються. (Залізо добре розчиняється в розбавленій HNO3, проте концентрована HNO3 утворює "на поверхні його тонкий щільний шар оксидів заліза, нерозчинний у кислоті, внаслідок чого метал пасивується і не зазнає корозії.
У лабораторній практиці застосовується в основному концентрована HNO3 густиною 1,43, в якій міститься близько 65% HNO3. В промисловості найчастіше застосовують розбавлену HNO3 з вмістом HNO3 50—60% або концентровану, в якій HNO3 міститься 96—98%.
Величезні кількості HNO3 застосовують для виробництва мінеральних азотних добрив, барвників, вибухових речовин, нітролаків, кіноплівки, фармацевтичних препаратів і т. д. За об'ємом виробництва і застосування HNO3 поступається тільки перед H2SO4v
§ 2. ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ОСНОВИ ВИРОБНИЦТВА АЗОТНОЇ КИСЛОТИ
% Окисленням NH3 азотну кислоту добувають у дві стадії, перша з яких полягає в окисленні NH3 киснем повітря з застосуванням каталізатора
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O + 907,3 кДж. (д)
В заводських установках 96—98% NH3 перетворюється на NO, решта (4—2%) окислюється до N2 і втрачається виробництвом.
Друга стадія процесу полягає в окисленні NO до NO2, який далі взаємодіє з водою, утворюючи HNO3}. >
Як видно з рівняння (б), одночасно з HNO3 утворюється NO,, який окислюється в NO2. Отже, процес повторюється до повного використання NO2. При цьому як при атмосферному, так і при підвищеному тиску утворюється розбавлена HNO3.
У комбінованих системах NH3 окислюється при атмосферному тиску, а друга стадія процесу — переробка нітрозних газів — відбувається при підвищеному тиску.
Концентровану HNO3 добувають двома способами:' концентруванням розбавленої HNO3 за допомогою перегонки при наявності купоросного масла або синтетичним способом — взаємодією рідкого NO2 з H2O і O2:
2N2O4 + 2H2O + O2 *± 4HNO3 + 59,5 кДж. (е)
Внаслідок процесу, який відбувається під тиском 50 • 105 Па і при температурі близько 70—80° С, утворюється синтетична 98%-на HNO3.
Контактне окислення NH3. При взаємодії NH3 з O2 залежно від умов крім основної реакції можливі інші реакції: -
4NH3 + 4O2 = 2N2O + 6H2O + 1104,9 кДж; (ж)
4NH3 + 3O2 = 2N2" + 6H2O + 1269,1 кДж. (з)
Окислення NH3 можна проводити повітрям, збагаченим O2, або сумішшю Q3J? водяною парою. Якщо процес відбувається без каталізатора, NH3 окігслюється лишеГ_до N2. При наявності каталізатора можуть утворюватись NO_i__N80.
'Ступінь перетворення NH3 в NO залежить від складу каталізатора, співвідношення O2 і NH3 в газовій суміші, часу і температури контактування та від наявності в газовій суміші шкідливих для каталізатора домішок.
!Залежно від каталізатора, температури і часу контактування може утворитись як основний продукт реакції NO або N^CLJipH 250—300° C наїмарганцевомукаталізаторі близько 7tT%~NH3 окислюється до N2O, проте виробництвІГйото цим способом не набуло поширення в промисловості.
1 Вихід NO при окисленні NH3 на платиновому каталізаторі під атмосферним тиском досягає 98%, а під тиском до (8—10) X 105 Па і підвищеній температурі — 96%. Решта NH3 втрачається у вигляді N2.
Рівновага реакції. Для вибору оптимальних умов окислення NH3 до NO треба насамперед визначити константи рівноваги реакцій (д), (ж) і (з) при температурах, близьких до виробничих, а саме,750—900° C./
Обчислені за наближеним рівнянням Нернста константи рівноваги цих реакцій мають такі значення:
Константа рівноваги Температура, °С
pnoph.o
Я2іфА.= 10-бі 900
pn2oph1o
= pnh pc), = 10-76 700
Константи зовсім незначні, тобто всі три реакції необоротні, відбуваються до кінця зліва направо.
Сумарний результат реакцій окислення NH3, як і будь-якого складного практично необоротного процесу, залежить від співвідношення швидкостей утворення кожного з продуктів при однакових умовах, тому остаточний склад продуктів визначатиметься насамперед селективністю каталізатора.