Химическая технология, ч. 1. - Гончаров А.И
Скачать (прямая ссылка):
P m'sfla 4 - t = 700» с.
З підвищенням тиску швидкість реакції завжди збільшується, але при синтезі NH3 підвищення тиску навіть до 1000 ¦ 105Па(при будь-якій температурі) не дає бажаних результатів, оскільки швид-кість_взаємодії N2 з H2 весь час незначна.
\Для досягнення промислової швидкості реакції синтезу NH3 застосовують каталізатори: Fe, Pt, Os, Mn, W, TJ1 Rh та інші метали, атоми ^яких мають незаповнений "другий зовнішній електронний шар.] Особливо велику активність виявляють Os_i U, усі інші названі метали з тих чи інших причин не відповідають повністю поставленим до них вимогам. У пошуках каталізатора, який би найбільш відповідав промисловим вимогам, було досліджено тисячі різних матеріалів. Виявилось, щонайефективнішим каталізатором для синтезу NH3 є Fe з незначною домішкою активуючих K2O і Al2O8. *~ В промисловості раніше застосовували залізний каталізатор, в якому було два активатори (промотори) — Al2O3 і K2O. Jenep застосовують залізний каталізатор з чотирма промоторами: Al2O3, K2O, CaO і SiO2. Цей каталізатор має велику активність, стійкий проти перегрівання і шкідливих домішок в азотоводневій суміші.
Каталізатор виготовляють із залізної магнетитової руди або Fe, попередньо окисленого в струмені O2. Оксиди заліза разом з промоторами плавлять в електричній печі, сплавлену масу подрібнюють і просівають. Зерна каталізатора завантажують у колону синтезу, де відновлюють азотоводневою сумішшю протягом кількох діб. Рентгенівські дослідження показали, що зерна каталізатора складаються з кристалітів, внутрішня частина яких є чистим залізом, а промотори розташовані у верхніх шарах. Приблизний склад промислового зразка каталізатора до його відновлення (%): FeO — 31,4; Fe2O3 — 62,1; Al2O3 —1,67; K2O — 1,1; P — 0,0006; S — 0,001; SiO2 — 0,03.
Для кожного каталізатора характерний оптимальний температурний режим. Звичайні залізні каталізатори працюють в інтервалі температур 450—600° C Активовані залізні каталізатори, добуті розкладанням комплексних сполук Fe, наприклад фероціаніду калію-алюмі-нію, хімічно активні вже при 400° C і нижче. При 800—900° C синтез NH3 з досить високим виходом відбувається і без участі каталізатора, однак при підвищених тисках (до 5000 • 105 Па). Підвищення активності каталізатора є найважливішим способом збільшення продуктивності контактних апаратів, а звідси й всього процесу синтезу NH3.
Каталітичні отрути. Швидкість синтезу NH3 залежить від каталітичних отрут, наявних в азотоводневій суміші. Сірководень та інші сполуки сірки отруюють залізні каталізатори необоротно, a O2, CO і водяна пара — тимчасово. Вміст кисневих сполук в азотоводневій суміші не повинен перевищувати 40 см3/м3. «Тонко» очищають азотовод-неву суміш від домішок CO і O2 в промисловості продукційним і непро-дукційним передкаталізом. У колонах продукційного передкаталізу газова суміш не тільки очищається від шкідливих домішок, при цьому ще утворюється значна кількість NH3.
Синтез NH3 — це типовий гетерогенно-газовий каталітичний процес, який відбувається за такими стадіями:
8*
227
1) дифузія N2 і H2 з газового об'єму до поверхні зер н каталізатора і всередину їх пор;
2) активована (хімічна) адсорбція газів на каталізаторі;
3) взаємодія N2 з H2 на поверхні каталізатора (відповідно до електронної теорії N2, отримуючи електрони від каталізатора, набуває підвищеної активності, a H2 віддає електрони каталізатору, заповнюючи цю витрату, внаслідок чого на поверхні каталізатора утворюються хімічні сполуки: імід — NH, амід — NH2, аміак — NH3;
4) десорбція продукту реакції з поверхні каталізатора;
5) перенесення (дифузія) продукту в об'єм газової фази.
Швидкість однієї з зазначених стадій може бути меншою від швидкості інших стадій, тоді ця стадія визначатиме сумарну швидкість процесу 'Значно частіше швидкість реакції обмежується швидкістю адсорбції, десорбції чи реакції на поверхні твердого каталізатора.,/ Встановлено, що на залізному активованому каталізаторі швидкість адсорбції NH3 близька до швидкості каталітичного синтезу NH3. Адсорбція і десорбція H2 на каталізаторі відбуваються навіть при звичайних температурах, отже, вони не можуть бути обмежуючими стадіями.
Швидкість розкладання NH3 на залізному каталізаторі досить точно відповідає рівнянню
**=/(А. (.47)
'н,
- Це рівняння можна вивести, якщо прийняти, що адсорбція NH3 і його десорбція на поверхні відбуваються швидше, ніж десорбція N2, що саме і визначає швидкість усього процесу. Швидкість каталізу залежить також від концентрації H2 і NH3.
Вихід NH3 залежить не тільки від активності каталізатора, а й від багатьох параметрів технологічного режиму — температури, тиску, часу контактування (від об'ємної швидкості як "зворотної величини), ^складу газової суміші,,конструкції апарата та ін. Якщо система перебуває в стані, близькому до рівноваги, то швидкість процесу можна наближено обчислити за рівнянням Тьомкіна та Пижева.
де и — швидкість реакції; kx — константа швидкості синтезу; k2 — константа швидкості розкладання; р — парціальний тиск; а — сталий коефіцієнт.
