Кварцевое стекло. Его свойства, производство и применение - Глаголев С.П.
Скачать (прямая ссылка):
Итак, мы можем сказать, что кремнезем выше температуры 1 710е находится в устойчивом жидком состоянии, от температуры 1710 и до 900°_р ие"(-^п""------ ----- '
— .000 0[|
Температура
Рис. !8. Температурная зависимость коэфициента внутреннего трения кварцевого стекла вблизи точки превращения.
900° — в неустойчивом жидком (вязком) состоянии и ниже Уио — в стеклообразном (хрупком) состоянии. Надо при этом оговориться, что благодаря чрезмерно большому значению вязкости в точке Те граница хрупкости для кварцевого стекла несколько смещена в стирону более высоких температур.
После того как мы провели температурные границы для различных состояний кремнезема, следует остановиться на энергетической характеристике этих состояний. В отличие от большинства других веществ, способных переходить в стекло, в случае кремнезема дело (осложняется существованием различных кристаллических модификации,
¦взаимные превращения между которыми необходимо учитывать. Условимся поэтому заранее, что, говоря о разности при данной температуре внутренних энергий стекла и кристалла, мы будем иметь в виду ту кристаллическую модификацию, которая устойчива при этой температуре.
Прежде всего интересно выяснить Еопрос о разности внутренней энергии кварцевого стекла и кристаллического кварца при температурах, лежащих ниже температуры превращения. Соответствующие опыты, в основу которых было положено сравнение теплот растворения кварца и кварцевого стекла в плавиковой кислоте, производились Alliiert50 (1912), Wietzel51 (1921) и Ray 52 (1922).
ТАБЛИЦА 7
Результаты опытов по определению разности внутренних энергий кварцевого стекла и кристаллического кварца
Наблюдатель ^ Разность энергий стекло» кристалл в кал!г
36.В
38,6.
74,4
115
--PXID00
Табл. 7, дающая сводку полученных результатов, показывает .значительное расхождение в результатах, полученных различными
авторами. Объясняется это, во-первых, трудностями калориметрических измерений, связанными с медленно-" стью протекания реакции растворения кремнезема, и, во-вторых, тем, что сама эта реакция в зависимости от различных побочных факторов (концентрация кислоты, температура и пр.) может протекать различным образом, давая различные конечные продукты. Кроме того не исключена возможность, что различия эти в некоторой части имеют-реальное значение и обязаны своим происхождением разнице во внутренней энергии отдельных образцов кварцевого стекла.
Выше (стр. 29) мы приводили взгляд Berger, согласно которому скорость охлаждения в значительной степени влияет на отдачу энергии в процессе перехода жидкости в стекло. Таким образом быстрое охлаждение переводит вязкую массу в хрупкое состояние, прежде чем успеет закончиться совершающийся при этом процесс агрегации молекул. В результате получится стекло с большей внутренней энергией, чем в том случае, когда охлаждение производится медленно. Чем больше вязкость вещества, тем медленнее необходимо его охлаждать для успеш-
но юоо
¦1200 1400 1600 Teimepamupa
1800
1рис. 19. Истинная теплоемкость -кварцевого стекла в интервале температур 800—1 700°.
ного завершения процесса агрегации. Для кремнезема, как мы видели, характерна исключительно большая вязкость даже при температуре плавления. Все дальнейшее охлаждение проходит под знаком значительно большей вязкости, чем это имеет место для других переохлажденных жидкостей. При температуре превращения мы получаем для коэфициента внутреннего трения, вместо обычного значения 7( =10 13 единиц С. G. S., величину, почти в 100 раз большую. Вполне понятно, что эта большая вязкость, затрудняя процесс агрегации молекул, должна в значительной степени препятствовать отдаче вязкой массой энергии при охлаждении. Понятно вместе с тем, что различная скорость охлаждения должна чувствительным образом изменить энергетический уровень получаемого стекла.
Роль повышенного значения вязкости становится особенно ясной при рассмотрении кривой, характеризующей зависимость истинной теплоемкости от температуры. Рис. 19 дает эту зависимость в интервале от .800 до 1 700°. Из сравнения этого рисунка с рис. 12, изображающим температурную зависимость истинной теплоемкости глицерина, видно большое различие в поведении этих веществ при переходе из жидкого состояния в стеклообразное. Точка резкого уменьшения наклона кривой, характеризующая для глицерина температуру превращения, для кварцевого стекла оказывается сдвинутой на 220° выше температуры Тд. В то же самое время уменьшение величины ср между температурой плавления и температурой превращения, совершающееся для глицерина почти внезапно, в случае кварцевого стекла растягивается на весь этот температурный интервал. Все эти различия объясняются тем, что большое внутреннее трение, характерное для кварцевого стекла, еще задолго до достижения температуры превращения начинает препятствовать отдаче внутренней энергии, уменьшая постепенно величину с . При температуре же 1 120° вязкость достигает столь большого значения (приблизительно 1013 С. G. S.)., что дальнейшая отдача энергии благодаря внутренним перегруппировкам сходит на-нет, и кривая приобретает наклон, характерный для кристаллического состояния.
