Кварцевое стекло. Его свойства, производство и применение - Глаголев С.П.
Скачать (прямая ссылка):
Совершенно иное положение наступило после того как новейшими экспериментальными исследованиями было отмечено отсутствие предполагавшейся непрерывности в переходе вязкого состояния в хрупкое, жидксго — в стеклосбразное. Резкие изломы криЕых при температуре превращения, внезапные скачки температурных козфициентов в этой области, все это самым неопровержимым образом указывало на то, что М^шмеем здесь дело с какими-то достаточно глубокими внутренними изменениями, и требовало соответствующего объяснения.
К сожалению, в настоящее время мы не можем констатировать, наличие •такого объяснения, носящего бесспорный характер. Имеется несколько взглядов на внутреннее, молекулярное строение стекла, причем мы ещ*Ц весьма далеки от их взаимного согласования. Постараемся прежде "всего, с светить те стороны вопроса, которые могут считаться наиболее 'ясными.
Мы отмечали выше как один из показателей перехода вязкой жидкости в хрупкое стекло внезапное изменение в точке превращения - 34
удельной теплоемкости и интерпретировали этот факт в том смысле, что вещество теряет здесь один из возможных путей отдачи энергии. Одновременно с этим наблюдается не менее резкое уменьшение коэфи-циента объемного расширения (рис. 8), что указывает на возникновение в точке Тд каких-то препятствий на пути дальнейшего уменьшения объема. Ооъединяя оба эти факта, •Tammann 19 высказывает весьма правдоподобное предположение, согласно которому в точке превращения вязкой жидкости в стекло (или, вернее, в интервале превращения) происходят изменения условий молекулярного движения, а именно — прекращение вращательных движений молекул. Это изменение в условиях молекулярного движения является результатом тесного сближения отдельных частиц между собой и увеличения сил взаимодействия между ними. Температура превращения Тд соответствует полному прекращению молекулярных вращений и настолько тесному сближению молекул, что дальнейшее уменьшение объема вещества может происходить лишь за счет уменьшения амплитуды колебания атомов внутри молекулы, т. е. за счет сокращения ее размеров.
С этой точки зрения излом кривой температурной зависимости объема, имеющий место при температуре Тэ, является результатом того, что до этой температуры сокращение оСъема происходило главным образом благодаря уменьшению расстояний между молекулами, в то время как при переходе в хрупкое состояние мы лишаемся этой возможности и остается лишь путь изменения размеров отдельных молекул.
Аналогично в отношении кривой, дающей температурную зависимость внутренней энергии. В точке превращения теряются степени свободы, связанные с вращательным движением молекул. Ниже температуры превращения молекулы относительно неподвижны, и тепловое поведение вещества определяется главным образом колебаниями атомов внутри них, что естественно влечет уменьшение теплоемкости.
К этому надо прибавить, что излом кривой внутренней энергии в точке превращения связан также с прекращением поступательных движений молекул и с внезапным уменьшением объемного коэфициента расширения, указывающим косвенным образом на сокращение возможности отдачи энергии за счет изменения потенциальной энергии взаимного положения частиц.
Berger 8 развивает несколько иную картину молекулярных превращений при переходе вязкой жидкости в хрупкое стекло. Не отрицая указанных выше изменений в молекулярной динамике вещества, он главную роль в объяснении явлений, имеющих место в точке превращения, отводит процессам агрегации молекул, протекающим в условиях, затрудняющих построение кристаллической решетки. С этой точки зрения понижение температуры переохлажденной жидкости сопровождается агрегацией, соединением отдельных молекул/в крупные комплексы, что сопровождается уменьшением внутренне^''энергии вещества. /
Имеется ряд фактов экспериментального характера} говорящих в пользу того предположения, что переход вещества из в^Зкой жидкости в Хрупкое стекло связан с агрегацией молекул. Сюда относится, прежде всего, сходство аналитических выражений зависимости коэфициента внутреннего трения от температуры для переохлаЬкденных жидкостей, с одной стороны, и ассоциированных жидкостей; с другой. В отли-
чие от жидкости с ^ассоциированными молекулами, для которых спрэям
"f
ведлива формула ц — Ае , в обоих указанных случаях коэфициент
в
'трения удовлетворяет несколько иному соотношению вида щ=Ае' Это обстоятельство дает основания предполагать, что охлаждение вязкой жидкости сопровождается теми же внутренними молекулярными изменениями (агрегацией молекул), которые имеют место в ассоциированной жидкости.
Далее, зависимость свойств стекла от его тепловой истории и, главное, постепенное изменение этих свойств в сторону достижения некоторых предельных значений, однозначно определяемых той температурой (с учетом конечно давления), при которой стекло выдерживается, все это говорит за то, что процесс перехода жидкости в стеклообразное состояние сопровождается постепенными изменениями молекулярной структуры, требующими для своего завершения более или менее длительного промежутка времени и скорость которых в сильной степени зависит от температуры. Если, например, стекло, нагретое до температуры размягчения, быстро охладить, то скорость образования молекулярных комплексов не будет поспевать за скоростью изменения температуры, и мы получим образец, по своему молекулярному строению, а следовательно и по своим свойствам, сильно отличающийся от того, который мы получили бы при медленном охлаждении, т. е. при условии, когда процессы агрегации имеют достаточный промежуток времени, чтобы дойти до предела, определяемого конечной температурой охлаждения. Однако если этот быстро охлажденный образец оставить на достаточно длительное время в неизменных температурных условиях, то неуспевшая дойти до конца агрегация молекул будет иметь возможность закончиться, и мы получим в конце концов стекло с той же молекулярной структурой и с теми же свойствами, что и в случае медленного охлаждения. Чем ниже температура, тем медленнее происходит объединение частиц в более крупные группы и тем больший промежуток времени необходим для того, чтобы стекло, находящееся благодаря быстрому охлаждению, так сказать, в вынужденном состоянии, перешло в состояние естественное, соответствующее медленному •охлаждению.
