Кварцевое стекло. Его свойства, производство и применение - Глаголев С.П.
Скачать (прямая ссылка):
С 25 -
20 ?60 200 ?Jf
Абсолютная температура
Рис. 12. Зависимость удельной теплоемкости., глицерина от температуры. Parks, 1927.
"2) от температуры Ts до температуры Тд (рис. 13), при которой происходит-резкое изменение состояния вещества и наконец 3) от температуры Т q и ниже, т. е. область температур, при которых мы обычно наблюдаем ^существование стеклообразного состояния. Если воспользоваться терминологией Berger15, то указанным температурным областям будет ¦отвечать существование вещества соответственно в жидком, 'вязком •и хрупком состоянии. Далее, по той же терминологии точка 7 , отвечающая внезапному изменению внутренней структуры, называется точкой (соответственно — температурой) превращения (Transforma-, t-ions temperatur).
При температуре превращения мы являемся свидетелями перехода •вязкой жидкости в хрупкое стекло, причем этот переход по глубине внутренней молекулярной перестройки не уступает переходу твердого тела в жидкость.
Итак, при охлаждении жидкости ниже температуры 7^ возможен либо переход в кристаллическое состояние, либо в хрупкое, стекло-
o6paj3r?oeJOflHo и то же вещество в "зависимости от условий охлаждения может дать либо кристалл, либо стекло. Естественно напрашивается вопрос, каково же взаимоотношение между этими двумя состояниями вещества. Одинаково ли они равноправны с термодинамической точки зрения, т. е. одинаково ли они устойчивы, или одно из них является состоянием промежуточным, неустойчивым. Для решения этого вопроса возможны два пути. Во-первых, можно на основании экспериментальных наблюдений попытаться выяснить, не переходит ли одно состояние в другое, при условии отсутствия притока энергии извне, т. е. не превращается ли, например, стеклообразное состояние в кристаллическое при длительном пребывании в тех или иных температурных условиях. При наличии такого превращения были бы достаточные основания признать за стеклом меньшую устойчивость. Во-вторых, можно было бы на основании опытных данных постараться непосредственно -сравнить внутренние энергии обоих состояний вещества. В этом случае состояние с большим содержанием энергии и было бы менее устойчивым.
Опыты, проделанные в первом направлении, подкрепленные многочисленными наблюдениями из самых разнообразных областей науки и практики, позволяют сделать следующее категорическое утверждение: никогда, ни в одном случае не приходилось, наблюдать превращения стеклообразного состояния в кристаллическое, т. е. процесса рас-стекловывания при температурах более низких, чем температура превращения Тд (Berger16). Это утверждение означает, что современная наука не знает ни одного факта, который бы говорил за неустойчивость стеклообразного состояния по сравнению с кристаллическим состоянием при температурах меньших Тд. Наблюдавшиеся иногда случаи кристаллизации стекол при низких температурах обязаны тем или иным химическим реакциям, .26
Температура
13. Энергетическая кривая процесса превращения жидкости в стекло и процесса кристаллизации.
Рис.
например действию паров воды; кристаллизация в чистом виде при низких температурах никем не наблюдалась.
Сколь ни были бы убедительны вышеуказанные опыты и наблюдения, они не могут все же окончательно решить поставленного выше вопроса. Если нет фактов, говорящих за неустойчивость стеклообразного состояния, то это можно еще объяснить например медленностью кристаллизации. Правда, исследование некоторых стеклообразных горных пород расширяет время наблюдения до величины геологических эпох, но все это, как и вообще любой отрицательный результат, не дает полной уверенности, полного удовлетворения.
Для выяснения существа дела необходимо таким образом пойти прямым путем, попытаться так или иначе измерить внутреннюю энергию стекла и сравнить ее с внутренней энергией кристалла. Мы не будем останавливаться на описании многочисленных опытов, целью которых было так или иначе определить внутреннюю энергию стекла. Отметим лишь, что благодаря наличию многочисленных осложняющих обстоятельств такого рода опыты не позволяют добиться вполне точных результатов.
Все без исключения опыты отмечают резкое снижение внутренней энергии вещества при его переходе в стеклообразное состояние. Снижение это происходит за счет значительной отдачи тепла телом, находящимся в вязком состоянии. В точке Тя в момент плавления между жидкой и кристаллической фазами создается разрыв их энергетических уровней. В этой точке мы наблюдаем одновременное существование двух состояний вещества — твердого и жидкого, причем внутренняя энергия первого меньше внутренней энергии второго на теплоту плавления. При дальнейшем охлаждении кристалл теряет свою энергию по кривой АВ (рис. 13), т. е. медленнее, чем это имело место для жидкости, для которой удельная теплоемкость сп, как правило, больше удельной теплоемкости кристалла. В случае переохлаждения', когда вещество вместо кристаллизации переходит в вязкое состояние, скачка ВС не наблюдается, и потеря энергии продолжается с прежней скоростью, следуя кривой СБ до точки превращения при температуре 7 . Мы видим таким образом, что хотя жидкость и не теряет скачком тепла при переходе в вязкое состояние, разность между ее внутренней энергией и внутренней энергией кристалла благодаря меньшему наклону кривой АВ по сравнению с кривой СО непрерывно уменьшается. Переохлажденная жидкость в отношении своего энергетического запаса догоняет кристалл.
