Химия - Фролов В.В.
Скачать (прямая ссылка):
На поверхности анода или растворяющего электрода (в гальваническом элементе — отрицательный полюс) концентрация ионов растет за счет его растворения и, следовательно, потенциал его возрастает тоже (рис. 131), а на катоде приповерхностный слой обедняется ионами и потенциал его падает. Изменение концентрации на электродах тем сильнее, чем больше плотность тока и в результате Ле> работающего элемента уменьшается (рис. 132) при увеличении плотности тока.
а
Рис.. 131. Изменение концентрации ионов на поверхностях электродов работающих элементов:
о — анод ( — );,6" ~- катод (+)
Рис. 132. Концентрационная поляризация электродов в зависимости от плотности тока /
Пример. Если активные концентрации в приэлектродных слоях при работе медио-цинкового элемента изменились каждая на порядок при дайной плотности тока, то разность потенциалов равна:
0 050
6с*" ?°и+ з 1шс= +0,34 + 0,0295Ы0,1 = +0,3105 В,
0,059
= -0,763 + 0,0295^.10 - -0,7335 В,
Д# - гп = 1,044 В.
Концентрационную поляризацию можно снизить размешиванием электролитов, но целиком ее устранить нельзя.
Газовая поляризация возникает главным образом на катоде
247
гальванического элемента или электролизера за счет разрядки ионов Н .
о
^А/см* "*">ч -»-2МЄ20+2Н+
Н+ + е-»-Н0; 2Н"->-Н2
Процесс разрядки ионов водорода и его выделение в виде пузырьков на электроде проходит в несколько стадий: разрядка ионов, адсорбция атомарного водорода металлом, рекомбинация в молекулы, десорбция и зарождение газового пузырька, его развитие и отрыв
Рис. 133. Поляризационная кривая анода от поверхности Электрода.
быть покрыта слоем адсорбированного водорода и потенциал электрода изменяется. При большой плотности тока количество выделяющегося водорода может быть настолько большим, что газовая «шуба» вообще изолирует электрод и процесс прекратится.
Газовая поляризация может возникать также на аноде, но уже за счет разрядки ионов ОН-:
Газовая поляризация может быть сильно уменьшена введением «деполяризаторов» — веществ, реагирующих с атомарными газами и переводящими их в молекулы воды. В качестве деполяризаторов на катоде используются сильные окислители (К2Сг207, КМп04, Мп02), окисляющие водород в момент его разрядки, а на аноде — соответствующие восстановители (№2503, Ыа3Р03 и т. д.).
Химическая поляризация изменяет поверхность электрода за счет реакций со средой или электролитом при прохождении электрического тока. Этот очень важный вопрос для машино- и приборостроительной технологии и для защиты от коррозии фундаментально изучен Н. Д. Томашевым. Он исследовал изменения потенциала растворяющегося анода в зависимости от плотности тока в процессе. Результат исследования представлен потенциостатической кривой, имеющей общий характер для всех растворяющихся анодов (рис. 133). На кривой показаны области концентрационной поляризации, переходящей в химическую, сначала с выделением рыхлых гидроксидных пленок, а затем и с образованием почти непроводящих оксидных слоев, что соответствует полной пассивации металла (анодирование).
Однако увеличение потенциала на аноде может привести и к транспассивации («перепассивации») в силу следующих причин.
1. При переменных степенях окисления металла достижение высших степеней окисления часто приводит к образованию хорошо
по Н. Д. Томашеву
В результате этих процессов поверхность электрода может
20Н--2е-^н2о+ 7А
248
растворяющихся в воде оксидов. Например, анодные процессы на поверхности хрома:
Сг° + пН20 — 3<?->Сг3+-«Н20 — пассивации нет
Сг° + яНаО — Зе-»-Сг(ОН)з-(п—3)Н20 + ЗН+ — частичная пассивация 2Сг° + ЗН20 — 6е-*-Сг203 + 6Н+ — полная пассивация Сг° + ЗН20 —6е->-Сг03 + 6Н+ — пассивации нет
(Сг03 растворяется в воде с образованием Н2Сг04).
2. В среде, содержащей ионы галогенов (С1_, Вг~, I""), на оксидированной поверхности металла происходит разрядка ионов, например С1~, и оксидный слой разрушается.
3. Так же в отдельных случаях может действовать ион ОН"-, способствуя транспассивации:
20Н~ —2е->Н20 + О
Поляризация электродов влияет на потенциалы выделения на них ионов. Особенно сильно это влияние на поведение иона водорода в водных растворах. Нормальный потенциал его равен' нулю, однако для начала его выделения в виде пузырьков в ряде случаев требуется значительно большее напряжение, также зависящее от плотности тока /.
Перенапряжением называется превышение потенциала разрядки ионов (г)0) над нормальным потенциалом в равновесных условиях.
Для водорода зависимость от плотности тока хорошо передается уравнением Тафеля
•По = а + ь (9-24)
где а и Ь— константы, зависящие от материала электрода и обработки его поверхности.
В табл. 9.6 приведены величины перенапряжения для водорода и кислорода на некоторых электродах (В. А. Киреев). Зная величину перенапряжения для водорода, можно регулировать режим электролиза (концентрация иона, рН, плотность тока и температура), что позволит выделять из водных растворов такие металлы, как железо, никель и даже цинк.
