Химия - Фролов В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Таблица 9.4. Данные для расчета потенциалов разложений
Соединения АС0, кДж/моль п А?°, В
А1203 (а-корунд) - 1580 6 2,73
AIF3 (крист.) - 1420 3 4,92
NaF (крист.) -536 1 5,61
Si02 (кварц) -873 4 2,21
Fe203 (крист.) -743 6 1,275
При электролизе в водных растворах последовательность разрядки иоков такая же, но разрядка протекает в более сложной форме, так как ионы гидратированы; кроме того, в водных растворах всегда присутствуют ионы Н+ и ОН-, также участвующие в процессе.
Потенциалы разложения некоторых электролитов в водных растворах приведены в табл. 9.5. Потенциалы разложения простых соединений (HCl, HBr, HI) почти точно совпадают со стандартными окислительными потенциалами для реакций образования этих соединений. В более сложных случаях совпадение наблюдается менее отчетливо.
Таблица 9.5. Потенциалы разложения некоторых веществ в водных растворах
Электролит Электролит Дв'разл. В Электролит —''р'азл! В Электролит Лву,.м, В
Na2S04 2,21 CoS04 1,92 HCl 1,31 H2SCy 1,67
ZnS04 2,35 NiCl2 1,85 HBr 0,94 Na ОН 1,69
NiS04 2,04 NaN03 2,15 HI 0,52 KON 1,67
CdS04 2,03 AgN03 0,7 HN03 1,69 NH4OH 1,74
Последовательность разрядки катионов можно установить в соответствии со стандартными потенциалами (см. табл. 9.2), учитывая их относительные концентрации, которые могут изменяться в очень широких пределах (комплексообразование). Последовательность разрядки анионов сильно зависит от их концентрации, и в разбавленных растворах разряжаются главным образом ионы ОН-. В концентрированных растворах анионы кислородных кислот (БО^-, С03~, N0^ и т. д.) могут при разрядке отдавать кислород или перестраиваться. Например, электролиз концентрированных растворов Н2504 приводит к образованию надсерной кислоты:
Н2Э045:Н+ + Н504
242
на аноде:
2HS04~-2e-^H2S208
иадссрнс'ш кислота
Количественные соотношения при электролизе были установлены Фарадеем (1827) и изложены в виде следующих законов.
Количество выделившегося на электроде вещества прямо пропорционально силе тока и времени:
m = klt, (9.14)
где k — электрохимический эквивалент. ' Впоследствии этот закон был уточнен добавлением коэффициента выхода по току г\:
m — kltr\.
Коэффициент выхода по току г) показывает отношение количества фактически выделившегося вещества к теоретически возможному:
л (9-15)
(«И-вир
т] всегда меньше единицы для данного вещества, так как часть электрического заряда уходит на разряд других ионов (например Н+ или ОН-).
Электрохимические эквиваленты относятся как химические:
/г, Э,
(9Л6)
На этом основании стало возможным определить заряд для одного химического эквивалента (Стони, 1870), или постоянную Фарадея: IF = 96 500 Кл/моль.
В последовательно включенных электролизерах (7 = const, /= — const) массы выделившихся на электродах веществ прямо пропорциональны их химическим эквивалентам:
-^L^A (9.17)
m2 Э.2
Расчет продуктов в настоящее время ведется по уравнению
АН
nF
¦il, (9.18)
где А/п — химический эквивалент; А — атомная масса; п — степень окисления; AfnF — электрохимический эквивалент (г/Кл); г] — коэффициент выхода по току; t — время, с.
Для газов удобнее пользоваться эквивалентными объемами: Ун, = 1 1 200 см3/экв; Va, = И 200 см3/экв; Vo, = 5 600 см3/экв (объемы даны при нормальных условиях):
v-v™wm* (9Л9)
Коэффициент выхода по току ч\ не является КПД электролиза, а входит в него как множитель.
243
гдаяг
Рис. 129. Вторичные процессы при электролизе сульфата натрия:
1 — синий; 2 — красный; 3 — фиолетовый лакмус
Вторичные процессы при электролизе, обычно искажающие ожидаемые результаты процесса, возникают в силу следующих причин: изменение среды при электролизе, изменение электродов при разрядке ионов, взаимодействие продуктов электролиза между собой. Вторичные процессы понижают коэффициент выхода по току и могут вообще сделать его равным нулю, т. е. продукт электролиза будет другой, а не тот, который мы ожидаем.
Вторичные процессы за счет изменения среды чаще всего возникают при электролизе водных растворов, всегда содержащих ионы Н+ и ОН-, обладающие малыми потенциалами разложения. Рассмотрим классический пример электролиза раствора сульфата натрия небольшой концентрации.. Для* этого в Ь'-образную трубку нальем раствор Ма2804 и добавим к нему нейтральный лакмус (фиолетовый цвет). Опустим платиновые электроды и включим постоянный ток (рис. 129). /
Около отрицательного электрода (катода) находятся следующие ионы, которым катод отдает электроны:
2№+ + БО?- + 2Н+ + 20Н~ + 2е-+2№ + + БО2" + 2011 + Н21
При этом вместо натрия выделяется водород, а избыток ионов ОН" окрашивает лакмус в синий цвет.
У анода находятся те же ионы, но здесь, разряжаясь, отдают электроны ионы ОН":
2Ыа+ + Б02~ + 2Н+ + 20Н" - 2е^2Кя + + БО2 + 211' + На0~ + '/А I
На аноде выделяется кислород, а избыток ионов Н+ окрашивает лакмус в красный цвет. Коэффициент выхода по току равен нулю, так как вместо натрия мы получили Н2, а разложению электролизом в конечном итоге подвергается вода, являющаяся средой (растворителем) .
