Химия - Фролов В.В.
Скачать (прямая ссылка):
9.5. ОБРАТИМЫЕ ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
Обратимые гальванические элементы, ЭДС которых точно определяется компенсационным путем, используются главным образом в лабораторной практике и служат для измерения активных концентраций растворов, потенциалов металлов и сплавов в зависимости от их состояния и т. д. Очень широко применяются цепи с водородным электродом для определения активной концентрации ионов водорода в различных растворах и средах.
Для определения активной концентрации ионов водорода (или рН) составляем цепь из стандартного водородного электрода (см. рис. 122) и «неизвестного» водородного электрода, электролитом в котором служит исследуемая жидкость. Насыщаем электроды током чистого водорода и производим определение ЭДС, как это было описано на рис. 123:
ЭДС=?н-#Чь . (9.11)
где 8{н] — потенциал водорода в исследуемой жидкости. Зависимость потенциала от концентрации выражается уравнением (9.9) и, подставляя значение ё$ = 8°н + 0,059 \%ан = 8ЬН + 0,0591ё[Н+] в уравнение (9.11), получаем
239
ЭДС= ЭД— $„—0,059 1ё[Н+] = —0,059^ [Н+]\ Отсюда определяем значение рН = —1§[Н+]:
'н~ш- ,9Л2)
При отлаженной установке измерение рН требует 2—3 мин для насыщения раствора водородом. Стандартный водородный электрод можно заменить каким-либо стандартным электродом (каломельным электродом), потенциал которого легко учесть.
Пример 1. Определите рН и активную концентрацию иона водорода, если ЭДС водородного элемента равна 0,145 В:
ЭДС _ 0,145. _ Р 0,059 ' 0,059 '°'
+ ] =—2,5 = 3,5; [Н+] =3,6 • 10~"'! (сильно кислый раствор).
Пример 2. Определите ЭДС водородного элемента, если испытуемой жидкостью является чистая вода (рН 7):
ЭДС = 0,059 рН = 0,406 В.
При определении произведения растворимости труднорастворимых солей применяется аналогичный метод, основанный на определении потенциалов, — потенциометрия. Потенциометрия находит широкое применение в аналитической химии, биохимии и изучении коррозионных процессов.
9.6. ЭЛЕКТРОЛИЗ
Электролиз и работа гальванического элемента — по существу один и тот же обратимый процесс, направление которого изменяется под действием внешнего потенциала.
Выше было рассмотрено поведение металла на границе с электролитом в том случае, если электроны приходят в металл или уходят из него, причем процессы были противоположного направления: металл или растворялся (анод), или выделялся из раствора (катод).
Представим себе элемент Даниэля—Якоби (рис. 128), работающий за счет растворения цинка (2п°->-1п2+ -+ 2е) и выделения меди (Си2+ + 2е-^Си°):
гп + Си804-^2п504 + Си
Начнем вращать двигатель, затрачивая на это энергию, и он станет работать как генератор постоянного тока. При достаточном числе оборотов напряжение на зажимах возрастет и сделается равным ЭДС гальванического элемента, который перейдет в обратимое состояние:
2п + СиБО.^Си + гп504 Ток в гальваническом элементе равен нулю.
240
При увеличении числа оборотов генератора напряжение на зажимах сделается больше ЭДС элемента и по нему пройдет электрический ток уже в обратном направлении и начнется электролиз:
Си + гпБО^гп + СиБ.о,
В результате цинк будет выделяться из раствора (катод), а медь будет переходить в раствор (анод).
Таким образом, электролиз может происходить не при любой разности потенциалов, а при вполне определенной, называемой потенциалом разложения.
Потенциал разложения — это минимально необходимая разность потенциалов, при которой начинается электролиз данного соединения. Потенциал разложения также свя-' зан с термодинамическими функциями, так как разложить вещество можно, только затратив такое же количество энергии, которое выделилось при его образовании. Поэтому при помощи электролиза из совместного раствора можно выделять какой-либо один ион, обладающий в данных условиях наименьшим потенциалом разложения.
Рассмотрим это на примере получения алюминия электролизом А1203 в расплавленном криолите Ыа3А1Р6. При температуре процесса (~1300 К) криолит уже почти полностью диссоциирован и состоит из ЫаР и А1Р3. Вычислим потенциалы разложения А1203, А1Р3 и ЫаР:
0йі
(анод)
(катод)
(анод)
е
(катод)
Си© (катод)
Сіґ+304
РИС. 128. Работа гальванического элемента и электролиз:
а —' элемент включен на двигатель настоянного тока, А<5 цненш — О
1п° -|-Си2+-^п2+ + Си"
б — элемент компенсирован работой генератора, Л б вигшн = ЭДС
2п° + Си2+«п2+ + Си0
в — элемент Работает как электролизер, ДбВ1|,.Шн>ЭДС
1па + Си2++-гп2+ + Си0
ДО°-103
пР
(9.13)
где Д.$р„зл — потенциал разложения при стандартных условиях; Д(}° — энергия Гиббса (стандартная), кДж/моль; п — число разряженных электронов; У7 — постоянная Фарадея.
Из табл. 9.4 видно, что в общем расплаве будет разлагаться, электролизом только А1203, так как его потенциал разложения ни-' же, чем у А1Р3 и ЫаР. Поэтому в печь непрерывно добавляют тща
241
тельно очищенный А1203. Природный боксит загрязнен примесями 8Ю2 и Ре203, которое необходимо удалить из него до электролиза, так как в противном случае невозможно получить чистый алюминий; БЮз и Ре203 обладает более низкими потенциалами разложения.
