Химия - Фролов В.В.
Скачать (прямая ссылка):
НС10.
ш
7 ковалентных полярных связей
Степень окисления + 7; окислитель
* Атомные орбитали, которые не принимают участия в образовании связей, не показаны.
228
В простейшем случае это два отдельных электрода, включенных в общую электрическую систему из электролитного проводника и металлического проводника (внешнее сопротивление), причем проводником может быть водный раствор, расплав ионных кристаллов и даже твердый электролит. Если этого не сделать, то изменение энергии Гиббса химической реакции будет выделяться в виде тепловой энергии, так как процесс будет хаотическим (тепловое движение), а не направленным.
Оценим величину ЭДС медно-цинкового элемента, используя стандартные разности энтальпий и энтропии. Для уравнения реакции CuS04+Zn-^ZnS04 +Си берем табличные значения термодинамических функций (7 = 298 К):
Вещество........CuS04 ,фист CuKf>iuT ZnSO.) B|lllor ZnK„„CT
ДЯ°, кДж/моль......—771,1 0 —978,2 О
S0, Дж/(моль • К)..... 113,3 33,3 124,6 41,59
Рассчитываем стандартную разность потенциалов:
А «« +771 100-978 200—298(—113,3—41,59+124,6 + 33,3) |ПОп до---__-=1,08 В,
Полученное значение очень близко к экспериментально определенной ЭДС Д#° = 1,1 В, хотя мы и не учитывали изменение энтальпий и энтропии при растворении. (В данном случае соли CuS04 и ZnS04 имеют почти одинаковое строение, а это уменьшает ошибку.)
Если для какой-либо окислительно-восстановительной реакции AG°>0, то ЭДС Д$°<0, это означает, что реакция самопроизвольно развиваться не может, но если приложить к системе внешнюю разность потенциалов по абсолютной величине равную или большую Д$°, то реакция пойдет, так как изменение энергии Гиббса Лег будет компенсировано затратой внешней электрической энергии — электролиз.
Электролиз — окислительно-восстановительный процесс, идущий при затрате внешней электрической энергии.
Термодинамические функции и, в частности, AG0 позволяют нам рассчитывать с определенной степенью точности AS0 или ЭДС для окислительно-восстановительных процессов, являющихся источниками электрической энергии. Однако отдельные потенциалы электродов они определить не могут, так как ЭДС представляет собой разность потенциалов. Например, в рассмотренном расчете медно-цинкового элемента
Л ?° = (9.3)
где e°cu — стандартный потенциал меди; $°п — стандартный потенциал цинка.
229
9.3. ВОЗНИКНОВЕНИЕ СКАЧКА ПОТЕНЦИАЛА НА ГРАНИЦЕ
МЕТАЛЛ - ЭЛЕКТРОЛИТ
На границе раздела металл — электролит всегда происходит распределение электрических зарядов в виде двойного электрического слоя.
В металле положительно заряженным слоем является поверхность металла, созданная положительно заряженными остовами* атомов, образующими кристаллическую решетку, а отрицательно заряженным
Рис. 119. Процесс перехода иона СЛОСМ будут ЭЛекТрОНЫ прОВОДИМО-из металла в раствор: СТИ) ориентированные ОКОЛО гра-
« - равновесие;осбж-нрастворен,.е; е ИИ[Щ раздела (рис ?) QQ CTQ.
роны электролита около поверхности металла тоже будет создаваться слой из адсорбированных молекул воды и отрицательных ионов. В этом слое плотность заряда постепенно понижается, что сопровождается падением ^-потенциала в слое. Для безводных электролитов (расплавленные соли) этот слой, будет состоять из отрицательных ионов, которые связывают положительные ионы металла, выходящие из поверхности металла при его растворении.
Остовы атомов, образуя свободные ионы, могут покинуть металл, если им сообщить дополнительную энергию — работу выхода. Однако работа выхода для ионов металлов очень велика (десятки электронвольт), но переход остова атома в состояние положительного иона облегчается тем, что часть электронов может уйти из металла и тем самым уменьшить работу выхода (рис. 119, б). Переход в электролит иона металла сопровождается значительным ростом энтропии вследствие снижения концентрации и разупорядо-чивания системы независимо от природы электролита (раствор или расплав). Если электроны, наоборот, будут подводиться в металл, то ионы металла из электролита будут переходить в состояние остова атома и, выделяясь на поверхности металла, будут достраивать его кристаллическую решетку (рис. 119, в). Условие нейтральности электролита обусловливает перемещение анионов в соответствии с появлением положительно заряженных ионов металла или с их исчезновением (осаждение на поверхность).
Переход металла в состояние иона — процесс окисления:
* «Остов атома» — его ядро со всеми законченными электронными уровнями. Электроны внешнего энергетического уровня могут переходить в состояние электронов проводимости. Обмен электронами придает остову атома положительный потенциал, хотя в то же время он отличается от иона.
230
а обратный процесс — восстановление.
Таким образом, рис. 119, а, б, в схематически показывает все случаи взаимодействия металла с электролитом, включая и равновесное состояние. Если электролит водный, то на процесс растворения металла будет оказывать влияние гидратация ионов, зависящая от концентрации электролита:
