Химия - Фролов В.В.
Скачать (прямая ссылка):
514
На рис. 238 приведена схема коррозии углеродистой стали, в которой пассивными участками являются зерна карбида железа Ре3С в контакте с электролитом с различным значением рН. Случай а соответствует водородной деполяризации, а случай б — кислородной деполяризации, при которой более активно идет поглощение кислорода. В данном случае мы рассматриваем работу коррозионной гальванической, пары — металла и его соединения.
Различные концентрации электролита могут вызвать коррозию, создавая пару даже с одинаковыми металлами (уравнение Нерн-ста, гл. 9). Различное содержание кислорода также приводит к образованию гальванической пары — менее окисленный и более окисленный металл. Примером может служить коррозия металла под каплей воды (точечная коррозия, переходящая в питтинг); схема этого процесса приведена на рис. 239.
г-----------.----------,
Рис. 238. Водородная (а) и кисло- Рис. 239. Коррозия стали под
родная (б) деполяризация при кор- неподвижной каплей воды
розии стали
Поверхностные слои воды содержат больше кислорода, чем внутренние, и поэтому средняя часть смоченного металла оказывается более активной (анод), чем внешняя (катод). После высыхания капли в ее центре появляется довольно глубокое пятно ржавчины. Если взять достаточно тонкую (0,2—0,1 мм) пластинку, например стали, то можно получить сквозное отверстие. Такие процессы часто наблюдаются при атмосферной или почвенной коррозии.
Коррозионные пары могут возникать при действии внешних или внутренних механических напряжений (остаточных напряжений, например при сварке). Если пластинку стали, дюраля или титанового сплава согнуть и в напряженном состоянии погрузить в коррозионную среду, то на растянутом слое (внешний) через
17*
515
относительно короткое время возникнут трещины (рис. 240), а внутренний сжатый слой будет оставаться без изменений. Растягивающие усилия особенно опасны, так как в этом случае металл повышает свою активность.
Рис. 240. Коррозия пластинки в напряженном состоянии
Изменение активности или потенциала растворения под действием механических напряжений можно показать следующим расчетом. Пусть стандартный потенциал металла 8° определяют через свободную энергию Гиббса:
«"к/7 = 0°, (16.7)
где 8° — стандартный потенциал; п — заряд иона; — постоянная Фарадея; С?0 — свободная энергия Гиббса. Созданное напряжение а в некотором объеме V металла представляет собой аккумулированную работу А:
Л=аУ, (16.8)
где а — напряжение, Н/м2; V — объем, м3. Тогда потенциал растворения напряженного металла будет иным, так как его свободная энергия отличается от стандартной на величину работы А:
^±1.= *°±Л«-| (16.9)
где Аё — изменение потенциала за счет механического напряжения.
Работа гальванического элемента между растянутым ( —) и сжатым участком (-+-) будет происходить под действием разности потенциалов:
Д? = 2А?. (16.10)
Коррозия под напряжением приводит к транскристаллитному растрескиванию металла или к так называемой «ножевой» коррозии.
Если согнутую упруго пластинку (см. рис. 240) термически обработать и упругие деформации перейдут в пластические (явление релаксации), то разности потенциалов не возникает. Таким образом, при изготовлении деталей и узлов машин для снятия остаточных напряжений всегда следует термически обрабатывать
516
изделия, если эти изделия предназначены для работы в сильно корродирующих средах.
Рассмотренные примеры ни в какой степени не исчерпывают все многообразие электрохимических коррозионных процессов, но дают некоторое представление о взаимодействии металлических изделий с коррозионной средой и о причинах возникновения разности потенциалов в коррозионных парах.
Скорость электрохимической коррозии. Скорость любого вида коррозии измеряется в единицах массы (т) потерянного металла с единицы площади (5) в единицу времени (/):
Am
(16.11)
В зависимости от скорости процесса можно взять различные единицы измерений: мг/(м2« год), мг/(м2 • ч).
Если представить массу как произведение объема (о) на плотность (д), то можно выражение скорости (16.11) трансформировать так:
о-
5/ * I
где б — толщина слоя потерянного металла; / — время. Так как плотность данного металла — величина постоянная, то можно ввести другое определение скорости.
6
(16.12)
;i6.i3)
т. е. скорость коррозии может измеряться толщиной слоя потерянного металла за единицу времени (мм/ч, мм/год и т. д.). Оба метода измерения относятся к случаю равномерной коррозии и характеризуют собой средние величины, которые скорее относятся к материалам для изготовления машин.
По ГОСТ 5272—50 существует десятибалльная шкала для определения стойкости материалов по отношению к коррозии (табл. 16.4).
В процессе конструирования машин и определения их гарантированного срока эксплуатации необходимо подбирать материалы в соответствии с этой шкалой.
Таблица 16.4. Десятибалльная шкала коррозионной стойкости (ГОСТ 5272—50)
Группа стойкости Скорость коррозии, мм/год Балл
I. Совершенно стойкие Менее 0,001 1
II. Весьма стойкие Свыше 0,001 до 0,05 2
