Химия - Фролов В.В.
Скачать (прямая ссылка):
d^~DTgradCt. (16.6)
Различные законы роста оксидных пленок на металлах в зависимости от времени показаны на рис. 232. ¦
Рис. 232. . Изменение тсупдины ¦ оксидного слоя но.времени:
/—линейный закон; 2 — слож-ноиараболическнй закон; 3 — параболический закон; 4 — логарифм и ческ и й закон
Рис. 233. Изменение закона роста пленки на титане в зависимости от температуры: / - Г> 1123 К; 2 - Т==900-1100 К; 3-Г<623 К
В зависимости от температуры для одного и того же окисляющегося металла проявляются различные законы роста пленки оксида. Например, для титана при низких температурах выпол
509
няется логарифмический закон роста пленки; она пассивирует его очень стабильно. При 900—1100К он окисляется уже по параболическому закону, т. е. пассивируется частично, а при более.высоких температурах окисляется по линейному закону, т. е. пленка оксидов перестает быть защитной (Н. Д. Томашев) (рис. 233).
Строение оксидных пленок очень сложно и зависит от характера образующихся между металлом и кислородом соединений и процессов диффузии. Процессы диффузии в оксидных слоях могут происходить за счет перемещения ионов кислорода 02~ от газовой фазы по направлению к металлу или ионов Ме+ в противоположном направлении. Ионы перемещаются по вакансиям в кристаллических решетках оксидов.
Если в толще образовавшейся пленки преимущественно движутся ионы 02~, то это приводит к утолщению пленки за счет уменьшения толщины металла, т. е. общая толщина корродирующего образца практически не изменяется.
Наоборот, если преимущественно перемещаются ионы Ме+, то пленка растет в направлении газовой фазы (О2) и размер корродирующего образца растет (рис. 234).
02
Рис. 234. Схема роста оксидного слоя на поверхности металла:
а — преимущественная диффузия 0-'~; б— преимущественная диффузия Ме+
Может быть и промежуточный случай — одновременного движения ионов О2- и Ме+, что вызывает рост пленки в обоих направлениях. Диффузия ионов создает неравномерное электрическое поле вблизи поверхности металла.
Оксидные, нитридные и другие пленки на металлах обычно приобретают свойства полупроводимости.^
Сложный теоретический вопрос о развитии оксидных и иных слоев на поверхности металлов имеет практическое значение в технологии машиностроения, так как изменение размеров деталей после их оксидирования необходимо учитывать (допуск на обработку) •
У металлов с переменной степенью окисления строение пленки по толщине неодинаковое. На рис. 235 показано строение пленки на железе (а) и постепенный переход кристаллической структуры от сх-Ре до Ре304 (б), обеспечивающий прочную связь оксидного слоя с металлом (вороненая сталь).
510
Наилучшие по стойкости оксидные пленки обладают структурой шпинелей КО • и203 (см. гл. 12); образуясь на поверхности сплавов (1Х18Н9), они служат надежной защитой от коррозии (FeO.Cr.O3 или ЫЮ-Сг203).
Практически вообще не пассивируются при высоких температурах с1-металлы с высокими степенями окисления, образующие летучие оксиды: Мо, Ш, ГчЬ, Та, Не. Температуры кипения их оксидов ниже температур плавления соответствующих металлов, и поэтому оксиды улетают в газовую фазу, обнажая поверхность металла для дальнейшего окисления.
В табл. 16.2 приведены некоторые данные по летучести высших оксидов и хлоридов. Эти данные показывают, почему присутствие хлора в газовой среде так губительно действует на металлы.
Рис. 235. Рост оксидной пленки на железе (а); строение диффузионных слоен (б)
Т а б л и ц а 16.2. Свойства высших оксидов и галидов ^/-металлов
Металл Темпера--тура плавлении, К Оксид Температура, К Хлорид Температура, К
нланлсния кипении
плннленин кипении
'11 1941 тю, 2115 2943 Т1С1« 250 409
7л- 2128 2973 4573 7лСЛА Возг. 604
V 2099 У.,0, 943 2573 УС14 245 421,5
N1) 2741 Ы1)„Ов 2738 — .ЫЬС15 467 513,5
С г 2123 С г б, разлаг. _ _ __
Мо 2894 . Моб., 1068 1733 Моей 467 541
V/ 3663 \УО, 1748 2203 ШС1„ 548 619,5
Ми 1520 Мпа07 разлаг. _
Яе 3448 Ре„07 569 635 РеР:':7 291,8 320,6
Хлорид КеС16 легко нозгопяетен с разложением.
Конструкционные металлы, работающие в области высоких температур, должны обладать жаропрочностью и жаростойкостью.
Жаропрочность — способность сохранять длительную прочность в области высоких температур (длительная прочность — это напряжение, при котором деформация не зависит от времени).
Такими металлами являются вольфрам, молибден, ниобий и их сплавы, некоторые составы титана (р-сплавы) и нихромы.
Жаростойкость — способность сопротивляться окислению в области высоких температур.. Такими свойствами обладают нихромы, оксидный слой которых защищает их от окисления.
511
Все тугоплавкие металлы (\У, Мо, Ие, Та, ЫЬ) жаростойкостью не обладают. Их можно использовать только в вакууме или в среде инертного газа. Жаростойкость их можно повысить специальным легированием.
Изменение состава металла в результате газовой коррозии.
Если образование оксидного слоя при высокой температуре сопровождается интенсивной диффузией кислорода внутрь металла, то это приводит к изменению его состава за счет окисления легирующих компонентов. Особенно это заметно на конструкционных сталях, в поверхностных слоях которых происходит окисление углерода — ферритная полоска, образование которой сопровождается потерей прочности, особенно для тонкостенных изделий. Взаимодействие сталей с окисляющими средами можно представить в виде следующих уравнений:
