Химия - Фролов В.В.
Скачать (прямая ссылка):
3) вязкотекучее, характерное пластическими деформациями, сохраняющимися после снятия нагрузки (остаточные).
Эти три состояния линейного полимера располагаются между двумя температурными зонами: температура стеклования и температура текучести.
стекловидное состояние ¦ упругоэластическое состояние вязкотекучее состояние
1 стеклования 1 текучести
т
1 деструкции х деструкции
(термореактивные) (термопластичные)
Так как температуры стеклования и текучести зависят от строения макромолекул полимера, то полимеры, обладающие сложной цепью, могут и не переходить в вязкотекучее состояние, так как температура текучести для них выше температуры деструкции, т. е. их термического химического распада. Такие полимеры называются термореактивными в отличие от термопластинных, способных переходить несколько раз из одного состояния в другое без химического разрушения.
Как правило, температура стеклования тем ниже, чем проще строение основной цепи полимера (табл. 15.11). •
Свойства полимеров изменяются в широких пределах при добавлении пластификаторов или веществ, частично или полностью растворяющих полимер и растворяющихся в нем. Они расклинивают макромолекулы полимера, снижая- энергию межмолекулярного взаимодействия (табл. 15.11), поэтому уменьшается время релаксации и снижаются температуры стеклования и текучести.
Свойства полимеров зависят также от наличия механических воздействий и времени (старение).
499
Таблица 15.11. Температуры стеклования некоторых карбоцепных полимеров
Полимер Формула Температура стеклования, "С
Полиэтилен —СНЯ —СНа — —80
СН3
Полиизобутилен —сн2—сн— 70
С1
Поливинилхлорид 1
_сн2-с- __17
С1
СН3
Полибутилметакрилат —СН2—С— + 30
1
с4н9о—с=о
Полистирол —сн2—сн— -г-80
и
Механические свойства полимеров. Полимеры по своим механическим свойствам отличаются от остальных твердых и квазитвердых тел (стекла) ввиду сильно проявляющихся релаксационных явлений. Закон нормальной упругости Гука (см. гл. 10) к ним мало применим, так как относительная деформация зависит от многих переменных:
Ё = [(Т, а, г),
где 8 — относительная деформация, Т — температура, а —- напряжение, / — время. Наибольшее влияние оказывает температура, изменяя состояние линейного полимера. На рис. 226 представлена обобщенная зависимость г = [{Т) при постоянном' напряжении а и времени нагружения I. Как видно из термомеханической кривой, остаточные пластические деформации возникают при температурах выше температуры текучести.
Однако это явление сложнее потому, что релаксация возможна .и при низких температурах, но она требует большого времени — при длительном нагружении полимеров наблюдается крипп (текучесть). На рис. 227 показано появление остаточной деформации при низких температурах (а) и при высоких температурах вблизи температуры текучести (б). Упругая деформация возникает практически мгновенно и исчезает также, нарастание пластических и упругоэластических деформаций совершается во времени. Механические свойства полимеров зависят от их строения и в первую
500
очередь от величины цепи, определяемой степенью полимеризации п. На рис. 228 приведена зависимость предела прочности при растяжении от степени полимеризации п.
Механические свойства зависят также от взаимной ориентации и общей направленности макромолекул полимера. Так, например, материалы малой толщины — нити и пленки обладают повышенной механической прочностью. Это свойство наблюдается не только для полимеров, но и для других веществ аморфного (стекла) и кристаллического строения. В полимерах эта ориентация может быть вызвана механическими напряжениями (одноосными и двухосными). Это, например, используется для упрочнения нитей капрона путем их предварительного вытягивания.
Наличие кристаллических образований в полимерах, как правило, нежелательно, так как наряду с повышением прочности резко снижается пластичность материала.
Механические свойства полимеров изменяются при произвол-, стве пластических масс, особенно текстолитов и стеклотекстолитов. Введение пластификаторов сильно снижает прочность и увеличивает пластичность; с другой стороны, пластификаторы помогают полимерам распределяться тонкими слоями между частицами (волокнами) наполнителя, и после отверждения, происходящего одновременно с. удалением значительной части пластификатора («выпотевание» за счет резкого понижения растворимости полимера), прочность значительно возрастает, приближаясь к прочности металлических материалов, а иногда и превосходит ее.
На прочность пластмасс влияет адгезия полимера к ма- с ^
териалу наполнителя. Адгезия полимера к материалу поверхностей определяет прочность клеевых соединений.
Упругая
Старение полимеров. Изменение свойств полимеров во времени называется старением. Процесс старения проявляется
Остаточные
€
а
Ь (время)
Упруго-зпасти-ческие
Упруго-. элас/пи-i ческие
Упругие
\ Остаточ-I ные
Приложение нагрузки
t (время)
Снятие нагрузки
5
Рис. 226. Термомеханическая кривая (сг = const {;/ = const)
