Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Фролов В.В. -> "Химия" -> 193

Химия - Фролов В.В.

Фролов В.В. Химия: Учеб. пособие — М.: Высш. шк., 1986. — 543 c.
Скачать (прямая ссылка): chem_up_dlya_msv.pdf
Предыдущая << 1 .. 187 188 189 190 191 192 < 193 > 194 195 196 197 198 199 .. 211 >> Следующая


0,253нм
Взаимная ориентация звеньев — [—СН2—СН2—] — не безразлична, а энергетически выгодны только несколько положений.
При наличии замещенных групп в этой цепи углеродных атомов появляется дополнительное усложнение цепи, зависящее от их ориентации. На рис. 224 показано различное пространственное расположение заместителей и приведены типы линейных изомеров.
Строение цепи сказывается на свойствах полимеров, и наиболее устойчивые и хорошие свойства имеют полимеры с синдиотакти-ческим или стереорегулярным строением цепи. При наличии двух замещенных строение цепи усложняется еще больше. Формы и пространственное расположение цепей (укладка) при образовании макромолекул также весьма сложны и многообразны. Возможность изменения способа (распрямление цепи) и определяет эластические и пластические свойства полимеров.
Макромолекулы взаимодействуют друг с другом силами межмолекулярного сцепления, сильно зависящими от строения цепей и содержания в них групп, замещающих водородные атомы. Значе-
496
а

• и о-с о к
Рис. 224. Типы линейных полимеров в, зависимости от расположения замещающих\групп:
а — атактический; б — изотактический; « —- синдиотактический или стереорегу-ляриый (И — органический радикал)
ния энергий межмолекулярного взаимодействия приведены для некоторых линейных полимеров в табл. 15.10 (Б. В. Дерягии).
Таблица 15.10. Энергия межмолекулярного взаимодействия
Полимер Формула Энергия, кДж/моль
Полиэтилен —сн2—сн2—
СНз 4-180
Полипропилен Полистирол —сн2—сн— -сн2-сн- ^
0' 5016 8 360
Полиметилметакрилат («плексиглас») СНз
/
__сн2-с—
СН,ІО-С=0 13 376
Взаимодействие макромолекул приводит к упорядоченному их расположению (ассоциаты), и в конечном итоге полимеры могут переходить в упорядоченное состояние — кристаллическое. Взаимодействие макромолекул между собой создает так называемую надмолекулярную структуру, также влияющую на свойства полимерных материалов (В. А. Каргин). ' .
Кристаллическое строение полимерных материалов своеобразно, так как при охлаждении "жидких полимеров чрезвычайно высокая вязкость жидкости затрудняет процесс кристаллизации и можно говорить только о степени кристалличности полимера, в котором кристаллы объединены аморфным полимерным веществом. Типы
497

Рис. 225. Две схемы кристаллизации полимеров:
а — фибрнльные (пачечная структура); 0 -- глобулярные кристаллы (ефероднты)
к р ист а лл ичее ких обр а зо в а-ний в полимерах различны: при пачечной ориентации макромолекул возникают главным образом кристаллы фибриллярного типа, т. е. в виде вытянутых нитей, видимых на репликах в электронном микроскопе; другая форма кристаллов сферо-литы различного строения, обладающие общим центром (рис. 225).
Отдельные виды кристаллических образований связаны между собой аморфной массой полимера. Тепловое движение в полимерах весьма сложное и может быть сведено условно к четырем различным видам: 1) колебания по' валентным связям — по углу и по длине связи; 2) вращение замещающих групп; 3) колебания по всей цепи, связанные с ее удлинением или сжатием; 4) смещение макромолекул относительно друг друга.
Первый вид движения может создавать- упругие деформации в полимере и обладает малой энергией активации А{. Второй вид — вращение замещающих групп — затруднен в большей степени (Л2>Л,), но тоже приводит лишь к упругим деформациям. Третий вид теплового движения (распределение всей цепи) обладает значительной энергией активации (Л3>>Л2) и приводит к новому виду деформаций — упругоэластическим деформациям, величина которых может достигать 200 процентов и более (резина). Упруго-эластические деформации развиваются во времени и характерны только для полимеров. Последний вид теплового движения имеет высокую энергию активации (Л4 ^> Л3) и может заметно развиваться только при высоких температурах — вязкотекучее состояние, в результате которого получаются пластические деформации.
Тепловое движение в полимерах вызывает явление релаксации.
Релаксация — способность системы приходить в прежнее устойчивое состояние после снятия возмущающего действия или в новое устойчивое состояние после наложения возмущающего действия.
Время, необходимое для таких переходов, называют временем релаксации т. Время релаксации является функцией температуры:
где т — время релаксации; т0 Т — температура.
константа; А —- энергия активации;
498
Явления релаксации особенно характерны для полимеров, так как для простых систем (газы, жидкости) время релаксации очень мало и" этими явлениями можно пренебречь, а у твердых тел (металлы) оно очень велико и явления релаксации начинают проявлять себя только при весьма высоких температурах (текучесть и длительная прочность металлов).
Различное развитие явлений релаксации позволяет для линейных полимеров выделить три их возможных состояния:
. 1) стекловидное, отвечающее низким температурам, при которых пластические и упругоэластические деформации практически запрещены и возможны лишь упругие деформации (хрупкое разрушение);
2^ упругоэластическое, при котором возможны большие деформации, при снятии напряжения постепенно исчезающие;
Предыдущая << 1 .. 187 188 189 190 191 192 < 193 > 194 195 196 197 198 199 .. 211 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed