Химия - Фролов В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Первыми из известных элементорганических полимеров были силиконы, открытые в 1935 г. К. А. Андриановым. В настоящее время число таких полимеров значительно возросло и сейчас решается задача создания полимеров вообще без органической составляющей — неорганических полимеров. Синтез таких веществ является сложной химической проблемой и в нашем курсе рассматривать ее нет возможности.
Кремнийорганические соединения и полимеры на их основе. "Кремнийорганические соединения содержат органические радикалы, но основная цепь полимера состоит из атомов кремния, соединенных между собой через атомы кислорода, — силоксановая связь.
Кремний, являясь электронным аналогом углерода, отличается от него по энергии связи с атомами различных элементов, в том числе и между собственными атомами. В та'бл. 15.8 приведены энергии связей между атомами кремния и углерода, а также между атомами кремния и других элементов.
490
Таблица 15.8. Величина энергий связей и межатомные расстояния для атомов кремния и углерода
Связь Энергия связи, кДж/моль Расстояние, нм Связь Энергия,
связи, кДж/моль Расстояние, нм
177,0 0,130 с-с 245,0 0,154
ЙІ—Н 313 0,164 С--Н 366 0,144
Зі........Р 596 0,154 с—и 435 0,135-0,142
Бі—ОІ 356 0,200 С—С1 292 0,169-0,177
8 і—С 242 0,193 —
Зі—0 372 — С— 0 313 0,143
Малая энергия связи —Бі не дает возможности для образования больших цепей между этими атомами — цепь легко диссоциирует термически и придает молекулам высокую химическую активность:
„Зі—Бі— + 2Н20->2—Бі—ОН + НЛ І І I
Связи 8і—Н также химически активны:
—Іі—Н4-НгО-ъ—^і—ОН-І-Нат
І I
Таким образом, и они не могут служить основой для образования макромолекул полимеров. Связи БіНаІ также химически активны и могут вступать в различные реакции. Более устойчивы связи Бї—Р:
1) —Бі—С1 + Н20-І—Іі—ОН-І-НС1
2) -БІ-СІ + НО-К-^-Зі-О—И + НСІ
3) —81—С1 + Н2Ы—И-»-—БЬ-1ЧН—1*4-НС1
I I
Высокая реакционная способность галидов кремния используется при синтезе полимеров: особенно гидролиз (1) и образование эфиров (2).
Связь Э1—О устойчива и соединения, содержащие эту связь, химически инертны. Только воздействие НР или концентрированных
щелочей (ЫаОН) способно ее разрушить. Соединение ——О—К
/
может подвергаться гидролизу (омыление):
—^1—0-1?-|-Н20-+--31-ОН + Н—ОН
I I
491
Это также используется при образовании силоксановой цепи, так как полученное соединение способно к конденсации:
—s'i—ОН + НО—Ji—О—Ji—+ Н20
I III
Связь Si—С достаточно устойчива и может сохраняться в полимере с силоксановой цепью. Атом углерода, входящий в состав радикала, может менять энергию связи с атомом в зависимости от строения радикала. Наиболее устойчива связь Si—С для радикала фенила (—С6Н5), радикал метил (—СН3) дает менее устойчивую связь.
Рассмотрим схематично процесс образования полимера с силоксановой цепью. Исходными веществами для синтеза являются хлорсиланы R—SiCl3; R2—SiCl2; R3—SiCl или эфиры ортокремни-евой кислоты R—Si(OR)3; R2--Si(OR)2; R3—Si (OR).
Получают полимер в две стадии — гидролизом и конденсацией, которые в зависимости от числа функциональных групп в молекулах силана протекают различно:
.R3SiCI + H20->R3Si(OH) +НС1 (гидролиз)
R3Si0;Н + HOISiR3-^R3—Si—О—SiR3-r-H20 (конденсация)
Однозамещенные хлорсиланы дают малое развитие силоксановой цепи и не приводят к синтезу полимера. Дихлорсиланы дают полимеры:
R
R2SiCI2 + H20-.-CI-Ji—ОН + НС1
—С1 + Н20
В процессе гидролиза и конденсации дихлорсиланов получают линейные полимеры, хотя возможно и образование циклов, из которых наиболее устойчив цикл
к-I
——о
А
К—Б!—О—Б!—К I I
Трехзамещенные силаны дают пространственные сетчатые полимеры за счет соединения (сшивки) отдельных цепей:
CI—Si—OH + HO-Si—Cl-bCl-Si-R R R
R
_0—Si-I
R
R
Ji—R О
492
гидролиз: Я—БіСІз +
к I
конденсация: С1—Бе I
О
Гидролиз и -конденсация эфиров ортокремниевой кислоты идут аналогично рассмотренному процессу с галогенозамещенными.
Скорость гидролиза и его продуктов зависит от рН среды, температуры и количества введенной воды. При малых количествах воды получаются линейные полимеры без циклов (ациклические), при большем количестве воды возникают циклы и пространственные сетчатые полимеры.
Свойства и применение полимеров на основе кремнийоргани-ческих соединений. Жидкие полиорганосилоксаны используются в машиностроении как смазочные масла. Они более устойчивы к окислению, чем смазочные масла чисто органического происхождения, и могут работать при более высоких температурах.
Вязкость этих смазочных материалов сравнительно мало изменяется в зависимости от температуры, что удобно для эксплуатации машин. Кроме того,- эти жидкости используются как рабочее тело в гидравлических передачах и приводах. Растворами жидких поли-органосилоксанов пропитывают различные материалы (бумага, шерсть, стройматериалы), придавая им высокую водостойкость, так как делают поверхность гидрофобной и несмачиваемой водой.
Смолы, лаки и эмали на основе полиорганосилоксанов весьма разнообразны по своим свойствам. Смолы служат для приготовления клеев (ВС-ЮТ), для склеивания металлов и приклеивания к ним изолирующих слоев (полимеры). Введение некоторого количества непредельных связей —С=С— позволяет получать силиконовые каучуки, которые после вулканизации обращаются в резину. Процесс вулканизации силиконовых каучуков ведется через атомы кислорода, сшивающие между собой линейные цепи макромолекул. Кислород вводится через молекулы органических пероксидов.
