Химия - Фролов В.В.
Скачать (прямая ссылка):
—Сч , —NH2, — С< и т. д. Н ОН
Процессы поликонденсации также сопровождаются упрощением систем связей, но затрагивают не только связи между углеродными атомами, но и между атомами элементов функциональных групп.
Реакцией поликонденсации называется процесс перестройки связей в молекулах различных соединений и установление общих химических связей в макромолекулах полимера с отщеплением вторичных продуктов реакции в виде низкомолекулярных веществ (Н20, HCl, NH3 ит. д.).
Особенно активны в химических реакциях поликонденсации альдегидные группы, в которых между атомами углерода и кисло
16—361
481
рода существуют а- и я-связи, а также функциональные группы, содержащие азот (—ЫН2). В результате реакций поликонденсации получаются как термопластичные, так и термореактивные полимеры. Последние могут получаться из термопластичных полимеров, а иногда из относительно низкомолекулярных соединений (олиго-меры), путем их отверждения.
Процесс "отверждения происходит за счет сшивания отдельных цепей высокоактивными веществами —- отвердителями. Процесс отверждения можно регулировать соотношением масс полимера (смолы) и отвердителя, добавлением пластификаторов — веществ, способных полностью или частично растворять смолу, а также изменением условий отверждения, главным образом температуры. Процесс отверждения, длительность которого можно регулировать, позволяет смешивать полимеры с наполнителями при производстве пластмасс различного назначения. Это очень важно при создании клеевых соединений.
Рассмотрим эти процессы на примере отдельных представителей п о л и ко н де н с а ц и о н и ы х полимеров.
Фенол альдегидные смолы. Фенол альдегидные смолы впервые получены Байером в 1872 г., но лишь подробные исследования, проведенные Бакеландом в 1909 г., позволили установить связь между условиями синтеза и свойствами получаемых продуктов. Свойства получаемых продуктов зависят от соотношения масс фенола и формальдегида и от применяемого катализатора (кислотная и л и щел оч н а я с р е д а).
Фенолальдегидные' смолы подразделяются на следующие типы:
новолачные смолы термопластичны и сами не могут переходить в неплавкое и нерастворимое состояние, но способны отверждаться уротропином (гексаметилентетрамин), что широко используется в производстве пластмасс;
резальные смолы растворимы в органических растворителях, но при нагревании переходят в неплавкое и нерастворимое состояние (резит). Молекулярная масса — 1 ООО;
резитольные смолы частично растворимы и представляют собой переходное состояние от резола к резиту;
резиты нерастворимы и неплавки, представляют собой конечный продукт поликонденсации. В резитах остаются очень небольшие количества низкомолекулярных фракций. По физическому состоянию это твердые и хрупкие вещества.
Для получения фенолальдегидных смол используют фенол С6Н5ОН, обычно получаемый синтетически из бензола, а также его гомолог крезол, образующий три изомера:
ОН
м- крезол
482
Наиболее важную роль играет в синтезе резитов ж-крезол.
¦«-Диоксибензол, или резорцин, также используют при синтезе полимеров.
Из альдегидов используют главным образом формальдегид, но в последнее время стали применять также фурфурол
НС-
-СН
.0
н
представляющий собой гетероциклическое соединение.
Введение группы ОН активизирует атомы углерода в бензольном кольце, расположенные в орто- и пара-положении:
ОН I
к)
*
фенол
он
резорцин
Активизированные атомы углерода в бензольном кольце принимают участие в реакциях поликонденсации, которую рассмотрим на примере синтеза фенолформальдегидных смол.
Новолачная смола синтезируется в кислой среде (рН<7) следующим образом:
ОН
НС сн НСЧ /СН
с* н
о
Н н
он
I
^\^СН2(ОН)
оксибензиловый спирт
+ й -6 , ¦
Группа —С=0 обладает сильным электрофильным характером, и активизированный водород бензольного кольца переходит к атому кислорода карбонильной группы, понижая его отрицательный потенциал. Освободившиеся электроны из л;-связи между атомами кислорода и углерода создают связь между углеродными атомами формальдегида и бензольного кольца, образуя молекулу оксибен-зилового спирта.
Образовавшийся оксибензиловый спирт реагирует со следующей молекулой фенола с отщеплением молекулы воды:
ОН
ОН
,^Ч, _сн2он + НС ^
он
6
Ч/
-СН,
ОН
о
Ч/
+н2о
16*
483
Полученное соединение (диоксидифенилметан) реагирует далее с формальдегидом, и в результате мы получаем новолачную смолу с элементарным звеном: >
В процессе синтеза новолачной смолы получаются изомеры в результате реакций с атомом углерода, находящимся в пара-положении относительно гидроксила фенола. Для уменьшения количества изомеров и улучшения качества получаемой продукции надо строго выдерживать условия синтеза.
Резольные смолы синтезируются аналогично, но в щелочной среде (рН>7) и при низкой температуре, так как при повышении температуры они могут перейти в резит, т. е. в твердое неплавкое и нерастворимое вещество. Поэтому синтез не доводят до конца, с тем чтобы последующим нагревом перевести резол в резит в процессе изготовления изделий из соответствующих пластмасс. В резитах звено будет иметь уже сетчатое строение:
