Химия - Фролов В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Другие платиновые металлы поглощают водород в меньшей степени.
Г а л и д ы. Для ^-металлов семейства платиновых характерны только соединения с фтором и хлором, с которыми они реагируют непосредственно. Соединения с другими галогенами получаются путем обмена и очень мало устойчивы.
Рутений и осмий образуют фториды с различными степенями окисления: КиР4, ОБР4, ЙиР6, ОзР6, йиР8) ОзР8. Фториды и хлориды этих металлов легко образуют комплексные соединения, в которых их устойчивость возрастает:
ОзР4 + 2ИР--*Н2[05Р6]
Такого же типа комплексные анионы получаются при гидролизе галидов:
Ши?4 + 2Н20^ Р,и02 + 2Н2 [НиР6] ВЫСШИЙ ( + 8) фторид осмия гидролизуется:
ОэР8 + 4Н2О^Оз04 4- 8НР; Оэ04 + Н20->Н20з05
осмиевая кислота
Родий и иридий образуют устойчивые галиды со степенью окисления + 3. Соединения с галогенами в степенях окисления +4 и -|-6 очень неустойчивы и обладают окислительными свойствами.
379
Для фторидов и хлоридов родия со степенью окисления 4-3 характерно образование комплексных солей:
21*п + ЗС12-к21?пС1з; Ш«С13 + ЗНС1 -»- [ИИСУ;!++ ЗН +
Высшие галиды неустойчивы, например:
21гР„+ 10Н2О-^21г(ОН)4| + 12НР +02|
Для палладия характерны галиды солеобразного типа со степенью окисления 4-2:
Рс1 + С12-*Рс1С12
В высшие степени окисления (4-4) палладий переходит лишь в присутствии сильных окислителей, но может легко восстанавливаться до металлического состояния:
Рс1С12 + СО + Н20-»-Рс1 + С02 + 2НС1
Для платины характерны галиды со степенью окисления 4-4: Р1С14 и Н2[Р1С16] —- платинохлористоводородная кислота, или хлоропла-тйнат. Это последнее соединение поступает в продажу —. оранжевые кристаллы в запаянных ампулах; из него приготовляют электролиты для платинирования поверхностей самой платины или других металлов. Это соединение употребляют также для получения тонкораздробленной платины — катализаторы.
Оксиды платиновых с?-металлов можно получить непосредственным соединением с кислородом, но для большинства этих металлов они неустойчивы. Устойчивые оксиды дают аналоги железа — рутений и осмий в степенях окисления 4-4 и 4-8. Некоторые свойства их оксидов приведены в табл. 12.40.
Таблица 12.40. Некоторые свойства оксидов руления и осмия
Оксид Плотность, г/см;1 -д//°.
кДж/молЬ .Температура, К
плавления кипения
7,2 220,08 Разлагается
Ии04 5,77 309,60 298,5 373
Оэ02 7,91 259,4 — Разлагается
ОБ04 4,906 391,60 302,5. 403
Следует заметить, что свойства оксидов рутения и осмия подтверждают наличие ковалентных полярных связей в молекулах оксидов.
Летучие оксиды рутения и осмия очень ядо-в и т ы (!!).
Оксид рутения Ии04 неустойчив и переходит в оксид Ки02:
Ри04~>Ни02 + 02
Оксид осмия Оэ04 более устойчив и разлагается только при высоких температурах.
380
Для рутения характерна рутениевая кислота, устойчива* солей — рутенатов. В этих соединениях проявляет СТЧЧН'ПЬ 'ления +6 аналогично Ре:
5ки + 4КОН 4- 6КРЮ;)-*5К2КЛ104 + 31М..* 1 2МЦ<">|
Рутенаты являются окислителями, но более слабыми, Ч1*' раты.
Оксид осмия ОБ04 при низких температурах устойчив и зует соли — осматы (Ыа20з05).
Оксиды ИИ и 1г, Ра1 и Р1 менее устойчивы, что можно хаг ризовать теплотами их образования (—АН0, кДж/моль).
Оксид..... Мс20 МеО МеаОч МсО-..
Ни...... 89,0 94,98 285,77
1г...... — — 285,0 192.4П
Рс1...... — 85,35
Р1...... - 71,13 — 134,0
Наиболее устойчивым оксидом родия является Шь.С >;1, ни при высоких температурах он разлагается:
2к11203-*-41*НО + 02\
Оксиды иридия тоже неустойчивы и разлагаются:
21г203-.-1г + 31гОа Оксид палладия также распадается при нагревании:
2Рс10-^2Рс1 +
а так как палладий может растворять кислород, то при ширин* выделение кислорода может быть значительным, что еледич учитывать при разработке технологии изделий из палладии,
Монооксид платины РЮ при 823К разлагается, а оксиды более высоких степеней окисления могут существовать только в ииде гидроксидов в водных средах.
Рассмотренные свойства оксидов и галидов платиновых метал лов необходимо учитывать при использовании этих материалов н конструкциях, так как в окислительной среде платиновые металлы могут постепенно улетучиваться в виде оксидов и особенно галпдов, представляющих собой. непрочные и летучие соединении. И часг ности, для платины наиболее опасны температуры ООО 7ПНК; при более высоких температурах она более устойчива оксиды не образуются. Наименее летучие родий, платина и палладий, Иридий, рутений и особенно осмий дают очень большие шмгри массы.
Взаимодействие улатиновых металлов с водой, кисло/т/дш и щелочами. При рассмотрении этого вопроса следует учитывать, что платиновые металлы в компактном состоянии (пронолика. лист и т. д.) менее активны, чем в виде тонких порошков, особенно свежеприготовленных. Вода на платиновые металлы не действует,
,«1
и только осмий в нагретом состоянии может разлагать водяной пар.
Кислоты, в которых окислителем является ион водорода, на эти металлы не действуют, так как их электродные потенциалы лежат в положительной области. Окисляющие кислоты и смеси кислот действуют на платиновые металлы. Рутений и осмий реагируют с «царской водкой», а осмий в тонкораздробленном состоянии растворяется даже в концентрированной азотной кислоте:
