Химия - Фролов В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Мпа07-г- НаО~>2НМп04
Соли этой кислоты — перманганаты: КМп04; Са(Мп04)2 и т. д. Они относительно устойчивы и употребляются в технике как сильнейшие окислители в кислой среде.
Оксид Мп207 — неустойчивая жидкость, при 363 К разлагающаяся со взрывом. Оксид Мп03 также обладает кислотным характером:
МпОн- НаО-»-НаМп04
Соли кислоты Н2Мп04 — манганаты, очень неустойчивы и дис-пропорционируют на Мп4+ и Мп7+. Ион МпО^"" обладает интенсивной зеленой окраской. Все соединения Мп6+ неустойчивы, но в щелочной среде ионы Мп04~ получают некоторую устойчивость.
Окислительный характер высших соединений марганца определяется переходом ковалентно-поляриых связей в ионные, что для этого элемента связано со значительным выделением энергии. Схемы строения молекул Мп207 и НМп04 приведены на рис. 181. Две пентагональные бипирамиды в молекуле Мп207 соединены че
357
рез атом кислорода, а в молекуле НМп04 седьмая гибридная орби-таль связана с гидроксилом. Ионных связей в такой молекуле быть не может, так как энергия ионизации седьмого электрона марганца очень велика: /, = 7,41; /2=14,5; /3 = 33,97; /4 = 53,4; /5 = 75,8; /6= 100,7; /7= 127,4 эВ.
Мп207
НМп04
/о
// К \ / // |\ 1 /
^-0
Рис. 181. Схема строения молекул Мп207 и НМп04
Однако ион МпО^ отделяется от иона Н+ и в присутствии акцепторов может терять атомы кислорода, ковалентно связанные с марганцем:
МпОг + 8Н+-+.Мп7+ + 4Н20
Освобождающийся таким образом Мп' 1 крайне неустойчив и активно принимает электроны, понижая степень окисления и освобождая большое количество энергии. Однако реакции восстановления Мп7+ протекают в зависимости от условий до различных степеней окисления. В растворах эти условия определяются значением рН. Рассмотрим примеры реакций окисления — восстановления с участием КМп04 и одного и того же восстановителя К2503 в. зависимости от рН среды:
рН<7 2КМп04 + бКаБОа + ЗН2Б04->2Мп504 + 6К2504 + ЗН20
обесцвечивание 2МпОГ + 580|_ + 6Н+ -*-2Мпа+ + 550^ + ЗН.,0 раствора Мп'++ 5е-*Мп'+
рН«7 2КМп04 + ЗК250з + ЗН20-^2МпО(ОН)24 + ЗК2Б04 + 2КОН
бурый осадок 2Мп04~ + ЗБО?Г + ЗН20->2МпО(ОН) 2| + ЗБОЦ- + 20Н~ Мп7+ + Зе-ьМпн рН>7 2КМп04 + Ка503 + 2КОН-*-2КвМп04 + К2504 + Н20
зеленый раствор 2Мп04~ + БОЦ- + 20Н^2Мп0^ + БО^ 4- Н20 Мп7 + + е-*Мпв+
Перманганаты применяются как окислители в пиротехнике, в ракетных топливах [Са (Мп04)2-)-Н202] и т. п. Смесь перманганата калия с глицерином, так же как и с другими органическими веществами, воспламеняется самопроизвольно.
7 +
358
Оксиды рения высшей степени окисления более устойчивы и HRe04 и соли ее — перренаты являются слабыми окислителями. Примерно так же ведет себя технеций.
Сульфиды марганца играют очень важную роль в металлургии сталей и других сплавов. Марганец образует два сульфида: моносульфид MnS и дисульфид MnS2, встречающийся в природных минералах. Моносульфид марганца образуется или непосредственно, или путем обменных реакций:
Mn + S-*MnS; МпО -f- H...S-*MnS + Н,,0
MnS — устойчивое вещество (АН°=—158,77 кДЖ/моль), плотность 3,99 г/см3, т. пл. 1883 К, плавится без разложения. Он более прочен, чем сульфиды железа, кобальта, никеля, меди; марганец, введенный как легирующий компонент в сплав, может вытеснять эти металлы, соединяясь с. серой:
FeS -f Mii^± .VlnS + Fe
Сульфид MnS в металлах растворяется очень плохо, и таким образом сера извлекается из жидкого металла и уходит в шлаковые фазы. Такое поведение MnS в процессе кристаллизации сталей предотвращает образование горячих трещин в отливках и при сварке. Поэтому ферромарганец вводится в процессе плавки не только как раскислитель, но и как десульфуризатор металла.
Рений образует сульфиды более высокой степени окисления ReS2, Re2S7. Они получаются либо непосредственным соединением рения с серой (ReS2), либо действием сероводорода на перренаты (Re2S7).
Соединения d-металлов VII группы с азотом, углеродом, бором и кремнием. Вследствие устойчивости наполовину законченного подуровня d и пониженной химической активности для d-металлов VII группы не характерно образование металлообразных соединений. Лишь силициды этих металлов проявляют электронную проводимость. Проводимость по местам анионных вакансий возможна, так как нитриды, карбиды и другие соединения cf-металлов обладают значительной широтой области гомогенности.
Нитриды d-металлов VII группы изучены лишь для марганца. В них марганец проявляет разные степени окисления: Mn4N, Mn2N, Mn3N2. Состав Mn3N2 уже близок к обычным химическим соединениям. В металлургии в основном используется нитрид Mn4N, облегчающий поглощение сталями, содержащими марганец, азота из атмосферы диссоциирующего аммиака. Некоторые свойства нитрида Mn4N приведены в табл. 12.32. Рений также дает соединения с азотом.
Карбиды d-металлов VII группы представляют собой довольно многочисленную группу соединений: Мп3С, Мп5С2, Мп23С6, Мп7С3. В промышленности более всех используется карбид марганца Мп3С, напоминающий по структуре карбид железа Fe3C — цементит. Карбид Мп3С обладает очень высокой твердостью и сопро
