Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Фролов В.В. -> "Химия" -> 140

Химия - Фролов В.В.

Фролов В.В. Химия: Учеб. пособие — М.: Высш. шк., 1986. — 543 c.
Скачать (прямая ссылка): chem_up_dlya_msv.pdf
Предыдущая << 1 .. 134 135 136 137 138 139 < 140 > 141 142 143 144 145 146 .. 211 >> Следующая

Поглощение водорода рением изучено мало.
Га л иды ^-металлов VII группы довольно многочисленны. Марганец не образует галидов высшей степени окисления. Так, например, с хлором он дает молекулу ионного типа МпС12, соединение МпС13 неустойчиво и диспропорционирует на МпС12 и МпС14 — соединение, образованное уже ковалентно-полярными связями; оно представляет собой жидкость темно-зеленого цвета, легко разлагающуюся при нагревании:
МпС14-*-МпС1а + С12
354
Несколько более устойчивы соединения марганца со степенью окисления +4 в комплексных солях. Координационное число Мп4+ /С=6 соответствует числу свободных орбиталей:
Мп
4+
Ъа
4s

6 свободных орбиталей
Например, соединение К2[МпС16] довольно устойчиво. Тс и Re образуют галиды в высшей степени окисления. Например, ReF7 — бледно-желтые кристаллы с т. пл. 321 К. Электронная структура возбужденного атома Re (см. табл. 12.28) изображается формулой Re 5d65fQ5g06sz6p0-*-5d*5f0bg06sl6p\
Возбужденный атом рения имеет 7 непарных электронов, гиб-ридизированиые орбитали которых располагаются по осям симметрии пентагональной бипирамиды (рис. 180). Высшие галиды Тс и Re при полном гидролизе дают соответствующие кислоты:
TcF7 + 4НаО->НТс04 + 7HF; ReF7 + 4H,0-+HRe04 + 7HF
Технеций и рений могут образовать смешанные фториды, т. е. фтороксиды:
ReF7-*-Re03F-*Rea07
Все эти соединения обладают кислотными свойствами.
Оксиды uf-металлов VII группы весьма многочисленны и образованы различными по своему характеру связями. Субоксиды для d-металлов VII группы уже не характерны. Возможные формы оксидов ^-металлов VII группы приведены в табл. 12.31, малоустойчивые соединения взяты в скобки.
У марганца эти оксиды диспро- F
порционируют, переходя в более устойчивые формы:
-1-4 +G +7
MnOa-t- Мп03-ьМп207
Изменение степени окисления изменяет и характер оксидов. Низшие оксиды обладают основным, оксиды промежуточной степени окисления — амфотерным, а высшей степени окисления — кислотным характером. Для марганца характерна легкая изменчивость степеней окисления и соединения марганца с кис- ;
ЛОрОДОМ В ХИМИЧеСКИХ реаКЦИЯХ ЯВ- рис. 180. Схема СТр0ения молекулы
л я юте я и окислителями, и восстано- ReF7

12*
355
Таблица 12.31. Оксиды ^-металлов VII группы
Металл Субоксиды Оксиды
с ионной связью (основные) со смешанной связью (амфотер-ные) с ковалентно-полярной связью (кислотные)
Мп Нет Ие20 МпО; (Мп,0,) (Яе203) МпОо
ИеО/ (Мп03); Мп207 (Re205); (Яе03); Не207
вителями. Прочность оксидов ^-металлов VII группы может быть оценена их теплотой образования ( — ЛЯ0, кДж/моль).
Оксид . . . МеО Ме2Оэ МеОо Ме„05 Ме03 Ме,07 Мп . . . . 389,53 973,62 524,67 — — 690,4 . . . . — — 610,8 — 432,9 1244,74
Устойчивость различных оксидов может быть оценена точнее, если определить, сколько энергии выделилось на атом присоединенного кислорода. При образовании гаусманита Мп304 выделяется энергия (1407,92 кДж/моль), это соединение следует рассматривать как соль, образованную амфотерным оксидом Мп02 и двумя молекулами основного оксида МпО:
2МпО + МпОа-»-Мп304
Мп304 высоко устойчив, так как реакция солеобразования сопровождается выделением энергии:
АЯ° = +2-389,53 + 524,67- 1407,92 = - 104,25 кДж/моль.
Оксид МпО представляет собой ионное соединение основного характера, хорошо образующее соли:
МпО + Н250„->Мп304 + Н20
Ион Мп2+ в растворе образует аквакомплексы, окрашивающие раствор в слабо-розовую окраску. Координационное число в этих комплексных соединениях /< = 6. Лигандами служат полярные молекулы воды. Из солей иона Мп2+ в воде плохо растворимы МпС03, МпБ, Мп3(Р04)2. Остальные соли растворимы. МпО и его соли в реакциях являются восстановителями:
+2 ¦ +4 +7 +2
2Мп504 + 5РЬ02 + 6НЫОа-^2НМп04+2РЬ804| + ЗРЬ (Ы03)2 + 2Н20
Эта реакция очень чувствительна и служит для определения даже небольших количеств Мп2+ в растворе, так как ион МпО^ обладает весьма интенсивной фиолетовой окраской.
356
Гидроксид Мп(ОН)2 самопроизвольно окисляется кислородом воздуха:
4Мп(ОН)а + О., + 2Н«0-)-4Мп (ОН)3
белый желтый
О, + 2Н,0 + 4Мп(ОН)а-*4Мп(ОН)4-». -4МпО(ОН)а + 4НАЬ
кормчие О Ы Г]
Как промежуточное соединение образуется гидроксид Мп(ОН)3. Оксид Мп02 устойчив и представляет собой природное соединение, но он может восстанавливаться до Мп2+ и проявлять себя как сильный окислитель:
МпОи -|- 4ИС1-->МпС1а + С1а|+ 2НаО 2МпОа + 2На304^2Мп80,, + Оа| + 2НаО
При нагревании Мп02 восстанавливается до Мп203, а затем переходит в гаусманит Мп304.
Мп02 может быть и восстановителем и, окисляясь, переходит в высшие оксиды вплоть до Мп207. Амфотерность Мп02 проявляется слабо, но с концентрированной серной кислотой он дает крайне неустойчивую соль Мп(804)2:
МпОп + 2На804 Мп (804) а + 2Н..О
Со щелочами он образует манганиты:
МпОа + 2КОН-* К2Мп03 + НаО; МпОа + 4 КОН — К„Мп04 -I 2НаО
мети орто
Гаусманит можно рассматривать как соль ортомарганцовистой кислоты.
Высшие^оксиды Мп03 и Мп207 являются кислотообразующими оксидами и сильнейшими окислителями:
Предыдущая << 1 .. 134 135 136 137 138 139 < 140 > 141 142 143 144 145 146 .. 211 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed