Химия - Фролов В.В.
Скачать (прямая ссылка):
ШС1С + 2Н20-+ Ш02С12 + 4НС1
У/02С12 — хлористый вольфрамил можно рассматривать как соль, так как он диссоциирует по уравнению
и/СШоч* [Ш02]' + + 2СГ
Дальнейший гидролиз приводит к выпадению гидратов.
Высшие галиды ^-металлов также могут образовать комплексные ионы с координационным числом комплекса К = 8:
2КР + \1УРв-.-Ка1ШР„)
Для хрома характерны соединения со степенью окисления +3. Их получают непосредственным взаимодействием хрома с галогенами или в других химических процессах. Так, соль СгС13 — кристаллы красно-фиолетового цвета — чаще всего находится в полимерном состоянии. Ион Сг3+ склонен к образованию многочисленных комплексных солей, в которых лигандами являются Н20; С1~; гШ3. Склонность к образованию комплексов с координационным числом 6 объясняется структурой иона:
Ъс1
45
4р
Сг° \ Т \ \ 1
Сг!+ \ Т II
45
4р
6 свободных орбиталей
Кроме того, ион Сг3+ обладает большим эффективным потенциалом 67,5 В, что делает его активным акцептором. Взаимодействие СгС13 с водой сопровождается образованием комплексной соли
СгС13-+ 6НаО-* [Сг(Н20)г>]3+ + зсг
345
Рис. 179. Изомерия комплексных ионов хрома [Сг(ЫН3)аС14]-
которая соответствует гексагидрату хлорида хрома. Однако могут образоваться комплексы с участием ионов СГ :
СгС13 + 4Н20-^ |Сг(НаО)4СЬ,] 1 + С1
Если включить в сферу взаимодействия и аммиак, то могут получиться комплексы, содержащие три лиганда: ЫН3, НаО и С1~. Можно констатировать изомерию комплексных ионов, отличающихся друг от друга не по составу, а по строению. Схема возникновения комплексной изомерии показана на рис. 179. Комплексообразование приводит к изменению цвета ионов в растворах.
Хлорид низшей степени окисления хрома СгС12 — типичная соль ионного типа, сильный восстановитель:
2СгС1о + 2НС1-^2СгС1а + Н,|
Вообще говоря, при низкой температуре хром в значительной степени пассивен к галогенам и нержавеющие стали могут работать в средах, содержащих сравнительно большие концентрации галогенов.
Оксидам ^-металлов VI группы тоже свойственны различные степени окисления и различный характер связей — от кова-лентно-полярных в высших оксидах до металлической связи в субоксидах. Возможные формы оксидов ^-металлов приведены в табл. 12.25, в скобках указаны малоустойчивые соединения.
Таблица 12.25. Оксиды (/-металлов VI группы
Металл Субоксиды с металлической связью Оксиды с ионной связью Высшие оксиды, доминирует новалептпо-полИрная связь
Сг Сг30 (СЮ); Сг203 (Сг02); (Сг20Б);
СгОа
Мо Мо30 (МоО) Моб.,; МоОя
\У02; \У03
Физические свойства оксидов также различны. Наличие субоксидов регистрируется металлофизическими методами, остальные оксиды выделены в свободном виде и их свойства приведены в табл. 12.26.
Химические свойства оксидов с?-металлов зависят от степени окисления металла. По существу, лишь один Сг203 является пассивирующим оксидом при высоких температурах.
346
Триоксиды Сг03, Мо03 и \\Ю3 являются кислотообразующими оксидами. Наиболее устойчивы кислоты хрома:
хромовая Сг03 + Н20->-НаСг04**2Н + + СЮ? двухромовая 2Сг03 + Н20-> Н2Сг207ч*2Н + + Сг»0'$'
Таблица 12.26. Физико-химические свойства устойчивых оксидов (/-металлов VI группы
Оксид --АН0,
кДж/мол ь Температура, К Оксид -л//",
кДж/молн Температура, К
пла идеи ни кипения
планленин кпнепиа
Сга03 1127,8 2538 __ МоОя 755,2 1068 1733
Сг02 589,9 — _ \У02 562,7 _
Сг03 573,2 463 Разла- \У26Г) 1401,6 __
гается АУ03 836,8 1748 2203
Мо02 543,9 — —
Соли этих кислот — хроматы и дихроматы — легко переходят друг в друга в зависимости от рН среды:
рН < 7 2СЮ!|- + 2Н 1 -»- СгяО'^" + н2о рН>7 СгаО?- + 20Н~-*2СгО^- + Н20
Триоксид хрома Сг03 (кристаллы красного цвета) и соли его кислот (Ыа2Сг207 — оранжевые кристаллы и №2Сг04 — желтые кристаллы) выступают как очень сильные окислители в химических реакциях:
ЗКоБ + К2Сг207 + 7Н2504-^Сг„(804)3 + 4Ка504 + ЗБф + 7Н20
Раствор его соли К2Сг207 в концентрированной серной кислоте называется «хромпик» и применяется для обезжиривания стекла, окисления органических соединений и т. д.
Окисляя хромовую кислоту концентрированным пероксидом водорода, можно получить надхромовую кислоту, напоминающую по свойствам надсерную кислоту:
Н2Сг207 + НаОа -> НаСга08 •+ Н20
синий цвет
Кислоты молибдена и вольфрама в 'растворах неустойчивы и выпадают в осадок:
№2\У04 + На304-»-№аЭ04 + \У03-хН20|
Оксиды со степенью окисления +3 характерны для Сг.
Сг203 — очень тугоплавкий и твердый оксид, применяющийся в производстве огнеупоров и в качестве абразивного материала: он амфотерен, но малоактивен и реагирует только при сплавлении:
Сг203 + 2№ОН-^Н20 + 2ЫаСгОа
хромит натрия
347
Сга03 + 3№25207-*3№,304 + Сг2 (Э04)3
пиросуль- сульфат
фат хрома
Несмотря на слабо выраженную амфотерность; соединения хрома ( + 3) типа хромитов необычайно важны в технике. При образовании хромитов железа и никеля получаются кристаллы кубической системы — шпинели, обладающие высокой химической устойчивостью. Пассивирующие защитные пленки на нихромах и на нержавеющих сталях обязаны своими свойствами шпинелям ЫЮ-Сг203, или М1Сг204 и РеО-Сг203, или РеСг204.
