Химия - Фролов В.В.
Скачать (прямая ссылка):
В сплавах вольфрам повышает твердость и износоустойчивость. Такова сталь для режущего инструмента Р18 (ее называют «серебрянка»).
Вольфрам, обладающий большой прочностью и плотностью, употребляется в гироскопических приборах — стабилизаторах. Детали этих приборов (роторы) раньше изготовлялись из целого куска механической обработкой — резанием, теперь же они получаются отливкой; вольфрам расплавляют в вакууме, удерживая его магнитным полем, затем магнитное поле выключают и «капля» жидкого вольфрама (массой около 1 кг) падает в медную форму, охлаждаемую водой. После термообработки деталь готова — ее только шлифуют.
В последнее время разработана методика получения .вольфрама из газовой фазы восстановлением гексафторида вольфрама водородом на нагреваемых металлических поверхностях, что может быть использовано в технологии изготовления деталей из вольфрама. В большом количестве вольфрам используют в виде карбида для изготовления режущего инструмента («победит» ВК-6).
Однако существенный недостаток вольфрама и молибдена в том, что они легко окисляются в среде, содержащей кислород и тем более галогены, так как не пассивируются (жаропрочны, не не жаростойки) .
Физические и механические свойства d-металлов VI группы приведены в табл. 12.23.
Таблица 12.23. Физические и механические свойства ^-металлов VI группы
Металл Плотное Tl., г/ем'1 Кристаллпиеская структура* Температура, К Твердости МН/м2 Предел прочности, МН/м2 Модуль упругости, ГН/м2
пли пле-
Е1ИН кипения
С г 6,2 Объе м и о центр иров а и н а я 2123 2803 1020** 245 245
Mo 10,2 кубическая' решетка 2894 5083 1230 686 323
W 19,1
3663 5923 3430** 1275 411
* Для хрома п вольфрама характерен полиморфизм: помимо объемно центрированной решетки (а-форма) эти металлы при'особых условиях электроосаждения па катоде приобретают гексагональную решетку плотной упаковки (fl-форма), по ома неустойчива и необратимо переходит п и-форму. ** Для сверхчистых металлов твердость, по-видимому, ниже.
Поперечные сечения поглощения тепловых нейтронов для й-ме-таллов VI группы следующие (10~28м2): Сг 2,9; Мо 2,4; \У 19,2. Таким образом первые два металла устойчивы в средах с высоким уровнем радиации.
Химические свойства ^-металлов VI группы. ^-Металлы VI группы менее активны, чем металлы III, IV и V групп, однако, особенно
343
при высоких температурах, они реагируют очень активно со всеми элементами-окислителями. Они также обладают переменной степенью окисления, зависящей от возбуждения электронов на подуровнях (5, й). Распределение электронов по уровням и подуровням в атомах этих элементов см. табл. 12.22, а некоторые физико-химические свойства этих атомов приведены в табл. 12.24.
Таблица 12.24. Некоторые физико-химические свойства rf-металлов Vf группы
Металл г Электронная формула Радиус, им Потенциал ионизации, В Электро-отрпна-толь-ность Электродный потенциал, В
А" А,+ АЛ+
Сг 24 3d84s' 0,127 0,082 0,064 _ 0,035 6,76 1,6 0,71
Мо 42 4rf64/°5sl 0,139 _ 0,068 0,065 7,10 1,8 -0,2
W 74 5d*5f°5g%s2 0,137 — — 0,068 0,065 7,98 U — 1,05*
* Электродная реакция: WOij + 4HsO + de->- W -f- ЮН'
Изменение степени окисления связано с изменением характера химической связи: для высших степеней окисления ( + 6) характерна ковалентно-полярная связь с полным возбуждением атома (dVp1), для низших степеней окисления ( + 3 и +2) —ионная связь, а для субоксидов — металлическая связь, как и для соединений с элементами-окислителями, обладающими малой электроотрицательностью.
Отношение к элементарным- окислителям. Устойчивых гидридов rf-металлы VI группы не образуют. Водород с ними образует твердые растворы внедрения; в' них он обладает большой диффузионной подвижностью, легко десорбируясь при охлаждении. Так, например, восстановление водородом и дальнейшая обработка.в среде водорода молибдена и вольфрама не приводят к повышению хрупкости металлов.
Г'ал иды cf-металлов VI группы образуются при непосредственном взаимодействии, а также в результате обменных реакций и при растворении металлов в кислотах. Галиды высшей степени окисления (-1-6) для хрома не характерны и очень неустойчивы (CrF6). Молибден и вольфрам образуют фториды и хлориды с ковалентно-полярной связью. Шесть валентных орбиталей гибридизируются и молекула^ получает симметрию октаэдра (рис. 178). Галиды молибдена и вольфра.-ма в высшей степени окисления дегко-летучие вещества, которые не могут пассировать поверхность металла. Поэтому
Рис. 178. Октаэдр и ческое стро ение молекулы WF6
344
ни Мо, ни \У нельзя использовать при высоких температурах в средах, содержащих галогены. Ниже приведены температуры кипения и плавления галидов Мо и \\/ высшей степени окисления.
Т. пл., К Т. кип., К,
МоС1„ \УР„ ШС1В 467' 275,5 548 ,541 292,5 619,7
Гидролиз высших галидов протекает до конца или идет по стадиям с образованием промежуточных соединений:
\\'С1„ + 4Н20-ьНа\У04 + 6НС1; Н2Ш04->ШОг.(Н20 Промежуточные соединения являются оксохлоридами:
