Химия - Фролов В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Образование гидридов сопровождается выделением энергии: —ДТ/тж, = 130,2 кДж/моль; ч-АЯЦгн, = i62,96 кДж/моль. Насыщение титана и циркония водор«одом сопровождается потерей пластических свойств и образованием трещин. Особенно опасно насыщение водородом титана и его сплавов в области высоких температур.
Га л иды d-металлов IV группы образуются при непосредственном взаимодействии с большим выделением энергии; как титан, так и цирконий проявляют при этом высшую степень окисления +4:
. Ti + 2Cls-»-TiCl4
TiCl4 и TiF4 — соединения с ковалентными полярными связями, электрической проводимостью не обладают и как соли рассматриваться не могут. Гидролиз идет до конца с образованием соответствующих кислот:
TiCl4 + ЗН20-*НаТЮ3 + 4HCI
328
В определенных условиях гидролиз Т1С14 идет через образование комплексных, соединений с водой и в результате возникают ионы титанила (цирконила);
'ПС14 + НаО-> [ТЮ1 С1о + 2НС1; [ТЮ] С1,5± [ТЮ]а+ + 2 С Г"
Ионы титанила, атом титана в которых образует устойчивую ковалентную связь с одним атомом кислорода, могут переходить в реакциях обмена в соли других кислот: [ТЮ] Б04; [ТЮ] (Ы03)2.
Промежуточные комплексные формы мы здесь не рассматриваем — с ними можно ознакомиться в специальной литературе.
Атомы титана с электронами, оттянутыми на атомы галогенов с большой электроотрицательностыо (г7 3,98; С1 3,16), обладают высоким положительным потенциалом (условный радиус иона см. табл. 12,12) и легко образуют комплексные соединения, имея свободные орбитали:
2КТ + 'ПР4-^К2[Т1Р01
Образующиеся фторотитанаты очень устойчивы. Аналогичные соединения получают и с участием хлора — хлоротитанаты.
Восстановлением галидов высших степеней окисления получают солеобразные галиды титана со степенями окисления +3 и +2:
2'ПС14 + Но->-2Т1С1а + 2НС1; ТЮ4 + Н,,~>-'ПС12 + 2НС1
Солеобразные галиды являются восстановителями и легко переходят в высшую степень окисления +4. Наличие галогенов или их соединений разрушает реагирующий с ними титан или цирконий, особенно в области высоких температур.
Оксиды ^-металлов IV группы образуются с большим выделением энергии и могут иметь различные степени окисления и формы химической связи. Для циркония и гафния более характерны соединения высшей степени окисления. Поглощение кислорода титаном идет, по существу, почти непрерывно, так как его оксиды обладают значительной широтой области гомогенности и, кроме того, кислород может находиться в твердом растворе «-титана или образует субоксиды. Известны следующие соединения титана с кислородом:
«.-твердый раствор; 'ПпО; Т1аО; ТЮ; Т1а03; Т1305; ТЮ,,
металлическая снизь ионная коиалентнпн
Вследствие большой широты области гомогенности границы между оксидами стираются; на рис. 173 приведена диаграмма сое-' динений титана с кислородом, причем двухфазные системы (смесь кристаллов) показаны штриховкой.
При образовании стехиометрических оксидов титана выделяется различное количество энергии;' наибольшее количество ее рыделя-. ется при образовании низших оксидов,, если рассчитывать АЯ° на 1 атом присоединенного кислорода (табл. 12.13).
329
Атомов кислорода на атом титана
О 0,2 0,ч- 0,5 0,8 1,0 1,1 1,4 1,6 1,8 2,0 і—і—|—|—і—і—і—|—її і-н—і—н—ь—н—н-н—і—і—н
О
'У/Ж
1
ж тип №аС1 8"- фаза ¦
ш 1
со сз
в- 'У/у
>Шу
Ш
Ш [ (1 - фаза щ
'///.
///,-
''УУ/
у/у. I
Сз со сз
&
Ті60 Т130 0,42 0,6 1,25
н*—но- «
О 1,56 о 1,8 1,3
о
Рис. 173. Соединения титана с кислородом и широта их области гомогенности
Таблица 12.13. Изменение энтальпии (—ЛЯ°) при образовании оксидов ^-металлов и некоторые их свойства
Металл обра :іопаіімя оксидов, кДж/моль Плотность, г/см'1 Температура, К
к, о. К І О г, НО а плавления кипении
Ті 564,3 1567,5 915,42 4,22 2115 2943
Ъх _ — — 1094,0 5,68 2983 4573
Ш — — — 1133,9 9,68 3084 —
Пересчет на 1 атом присоединенного кислорода в оксиде титана дает следующие величины:
Оксид........ ТЮ Ті203 ТЮ2
ДЯ°, кДж/атом О . . . . —564,3 —522,5 —457*71
Таким образом, переход от ионных связей к ковалентно-поляр-ным сопровождается уменьшением энергии связи. В частности, в отличие от БіОа рутил ТЮ2 по отношению к металлам является более сильным окислителем (шлаки, сварочные флюсы). По химическому характеру ТЮ2 представляет собой оксид со слабо выраженными кислотными свойствами. Соли титановой кислоты, полученные при высокой температуре (сплавление), устойчивы (например, природное соединение РеТЮ3, титанат бария ВаТі03, обладающий значительным пьезоэффектом и употребляющийся для генераторов ультразвуковых колебаний).
Низшие оксиды титана обладают основным характером и легко окисляются:
+ 2 +3
2ТІО + ЗНоБО, -* Тіп (504) а + \\\ + 2Н20
+ 3 +4
4ТіСІ3 + 0„ + 2НаО-*4 [ТіО] С12 + 4НС1
330
Сульфиды (й-металлов IV группы образуются при непосредственном воздействии серы или сульфидов металлов на металлический титан или цирконий, которые, образуя с серой прочные соединения, улучшают свойства выплавляемых металлов и сплавов:
2РеБ + 'П-^ПБ, + 2Ре
