Химия - Фролов В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Для соединений низшей степени окисления ^-металлов характерна значительная широта области гомогенности: они сохраняют кристаллическую структуру при значительных колебаниях количественного состава. При наличии кислородных вакансий оксид тита
318
на TiO обладает металлической проводимостью. Эти свойства особенно часто проявляют соединения ^-металлов с элементами-окислителями с относительно небольшой электроотрицательное IT.to (S, N, С, Si, В). Их называют металлообразными соединениями. Они обладают значительной широтой области гомогенности, нроно-дят электрический ток и многие из них переходят в состояние сверх проводимости. Металлообразные соединения растворяются в металлах, образуя главным образом жидкие растворы, распадающиеся в процессе кристаллизации. Образование таких соединений особенно характерно для ^-металлов, в которых электроны подуровни d принимают участие в образовании химических связей в первую очередь.
Так, например, образование гидрида титана идет за счет </-*-лпек-тронов, а «-электроны оттесняются или экранируются, переходя в состояние электронов проводимости.
Таким образом, активность ri-электроиов больше, чем «-электронов, расположенных на более низком энергетическом уровне (см. гл. 2), но при написании электронных формул мы будем придерживаться порядка главных квантовых чисел: Ti 3«23/)(!3<i24.s,1!.
12.4. d И /-МЕТАЛЛЫ III ГРУППЫ
Третья группа периодической системы элементов Д. И. Менделеева содержит 37 химических элементов, из которых только бор не обладает металлическими свойствами. Она включает d-, )'~ и р-эде менты:
Свойства р-элементов будут рассмотрены в следующей главе. Распределение электронов, у ^-металлов III группы следующее:
Накопление вакантных уровней внутри электронного облака атома приводит к перестройке атома и закрытию этих вакансий: подуровни 4[° (лантан) и 5/° (актиний) начинают заполняться электронами — это уже /-металлы. Заполнение этих подуровней происходит довольно сложно с отклонениями в группах лантаноидов (элементов, следующих за лантаном) и актиноидов (элементов, следующих за актинием) — появляются отдельные ^-элементы. Распределение электронов по подуровням для лантаноидов показано в табл. 12.5. У актиноидов распределение электронов аналогичное.
Эти отклонения в наборе электронов в атомах лантаноидов приводят и к изменению физических характеристик атомов, и в первую очередь атомных радиусов.
(/-металлы: Sc, Y, La, Ac
/-металлы; 14 лантаноидов и 14 актиноидов
/?-элементы: В, AI, С la, In, ТІ
Sc Y
Ac
4.s84p°4</,4/n5a8
4/°5.s-25p<i5(/l5/'"5^°6.r
5[n5fi'0tIs-26/),1(k/'...7,v2
вакантных подуровней пет один вакантный уроінмн. три вакантных уроним более четырех
319
Таблица 12.5. Распределение электронов по подуровням в ряду лантаноидов
Электр шные пи. іурошпі Гни металлу
Элемент Символ ¦1/ 5л Ы 5/
Лантан Ьа _ 2 6 1 _ — 2 (/-металл III группы
Церий
Празеодим
Неодим
Прометий
Самарий
Европий Се
Рг
Ыс1
Рт
Бт
Ей 2 3 4 5 6 7 2 2 2 2 2 2 6 6 6 6 б 6 — — — 2 2
2 2
2 2 [-металлы
Гадолиний Осі 7 2 6 1 _ 2 (/-металл
Тербий
Диспрозий 1
Гольмий
Эрбий
Тулий
Иттербий ТЬ
оу
Но Ег Ти УЬ 9 10 11 12 13 14 2 2 2 2 2 2* 6
6
' (3
6 6
6 _ _ — 2 2 2 2 2 2 [-металлы
Лютеций Ьи 14 2 6 1 — 2 й -металл
Гафний ш 14 2 6 2 2 с/-металл IV группы
. При заселении вакантного электронного подуровня 4/ у Се радиус атома сокращается, несмотря на остающийся вакантным подуровень Ы. При заполнении 4/:-подуровня до половины непарными электронами (Ей) радиус возрастает. У следующего элемента (Ой) идет заполнение вакантного подуровня Ы одним электроном (подуровень 4f заполнен до половины) и радиус атома резко сокращается. У УЬ подуровень 4/ заполняется полностью и радиус снова возрастает, а у Ьи заполняется ^-уровень и радиус атома вновь сокращается.
Потенциалы ионизации у атомов лантаноидов изменяются постепенно, несмотря на скачкообразные изменения радиуса атома. Хотя число электронов в подуровне 4/ различно, окислительное число (или степень окисления) почти постоянно и равно +-3- Радиусы ионов в степени окисления -)-3, а также кривые изменения атомных радиусов и первых потенциалов ионизации приведены на рис. 171. У актиноидов наблюдаются те же закономерности.
Нахождение в природе и методы получения лантаноидов в свободном виде. Общее содержание лантаноидов, или редкоземельных элементов (р.з.э.), в земной коре составляет 4-10~3% (мае). Основная трудность их получения заключается в том, что они «рассеяны», т. е. не встречаются в значительных количествах, а сопутствуют другим элементам в различных горных породах. Основными источниками получения лантаноидов являются монацит ИР04
320
(где И — все редкоземельные элементы), бастнезит РР(С03) (фто-рокарбонаты) и допарит (Ыа, Са, К)2(Т1, ЫЬ, Та)206.
Металлургия /-металлов сводится к многочисленным операциям обогащения природных руд и отделению от пустой породы. Сам процесс выделения /-металлов в свободном виде и отделении их друг от друга тоже затруднен, так как химические свойства их очень близки. Поэтому чаще всего получают сразу «мишмёталл», содержащий все лантаноиды. Это осуществляется электролизом их галидов в расплавленном состоянии или вытеснением металлическими Са и К из соединений. Дальнейшее разделение также представляет значительные трудности. Наиболее легко отделяется Се, дающий устойчивые соединения со степенью окисления +4 после обработки в окислительной среде.
