Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии - Фролов Ю. Г.
Скачать (прямая ссылка):
Концентрация
№КМЦ, % (масс.) 0,4 0,6 0,8 1,0 Вязкость, Н-с/м2 . . 0,45 0,85 2,0 4.0
Анализируя полученные экспериментальные данные, делают заключение о влиянии концентрации дисперсной фазы и вязкости дисперсионной среды суспензий на процессы структурообразования в системе.
Работа 32. ИЗУЧЕНИЕ ЗАВИСИМОСТИ ВЯЗКОСТИ
РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ ОТ ИХ КОНЦЕНТРАЦИИ С ПОМОЩЬЮ
РЕОВИСКОЗИМЕТРА
Цель работы: получение реологических кривых для растворов полимеров при различных концентрациях; определение предельных напряжений сдвига и построение зависимости вязкости раствора от концентрации полимера.
Экспериментально наблюдаемые концентрационные зависимости удельной вязкости растворов полимеров показывают, что их вязкость, как правило, не подчиняется закону Эйнштейна (уравнение (VII. 1). С повышением концентрации растворов т)уд растет более резко по кривой, обращенной выпуклой частью к оси концентрации (рис. 60).
Аномалия вязкости растворов полимеров обусловливается особенностями макромолекул, а также образованием структур в растворе при увеличении концентрации полимера. Находящиеся в растворе свернутые в клубки макромолекулы всегда удерживают внутри себя некоторое количество растворителя. Наличие связанного растворителя приводит к увеличению размеров полимерных клубков-частиц и существенно влияет на вязкость системы.
194
На течение растворов полимеров и их вязкость большое влияние может оказывать также изменение формы макромолекул. При наложении внешнего давления возможно распрямление полимерных клубков и ориентация их по направлению течения. В результате ориентации макромолекул гидродинамическое сопротивление потоку и вязкость раствора уменьшаются. При относительно больших концентрациях растворов распрямление и ориентация полимерных молекул затруднены. Поэтому при повышении концентрации растворов гибкоцепных макромолекул вязкость увеличивается более резко, чем предсказывает уравнение Эйнштейна.
Концентрационная аномалия вязкости для растворов высокомолекулярных соединений может быть обусловлена и проявлением межмолекулярных взаимодействий в системах полимера с растворителем и макромолекул друг с другом. Эти взаимодействия можно учесть, если в выражение для удельной вязкости раствора ввести члены, пропорциональные квадрату, кубу и т. д. концентрации растворенного вещества. После замены концентрации раствора с степенным рядом уравнение для т)уд принимает вид
г]уа = Ас + Вс2 + Сс3+ ... или (VII. 11)
цт/с = А + Вс + Сс2+ ...
где %д/с — приведенная вязкость раствора; А, В, С — коэффициенты разложения в ряд по с.
Хаггинс предложил следующее уравнение для приведенной вязкости растворов полимеров, в котором коэффициенты В я С, обусловленные межмолекулярными взаимодействиями в системе, выражаются через характеристическую вязкость [ц] и константы К' и К" соответственно:
¦~- = [ц]^ + К'[г]]с + К''[ц]2с2+ ...) (VII. 12)
Характеристическая вязкость \ц] определяет гидродинамическое сопротивление макромолекул потоку жидкости в предельно разбавленных растворах, когда полимерные молекулы находятся на больших расстояниях друг от друга и практически не взаимодействуют. Значения характеристической вязкости находят путем экстраполяции величины Пуд/с к нулевой концентрации раствора:
[т|] = Iim (чуд/с) (VII. 13)
с->0
Постоянная К' характеризует взаимодействие макромолекул с растворителем. Ее называют вискозиметрической константой Хаггинса.
Значение константы К' позволяет оценить степень сродства между полимером и растворителем. Чем больше компоненты раствора различаются по природе, тем больше коэффициент К'. Увеличение константы Хаггинса при ухудшении «качества» растворителя обусловливается возрастанием числа случайных контактов макромолекул.
Рис. 60. Зависимость удельной вязкости раствора
полимера от концентрации. с
195
Вискозиметрнческая константа К" определяет взаимодействие между макромолекулами при парных столкновениях.
Выражение (VII. 12) является общим уравнением, связывающим вязкость раствора полимера с его концентрацией. При небольших значениях с, когда взаимодействие между полимерными клубками не проявляется, оно переходит в соотношение
Wc=h] + /C[rj]2c (VII. 14)
Соотношение (VII. 14) является уравнением прямой, тангенс угла наклона которой определяется вискознметрической константой Хаггин-са К'.
Уравнение Хаггинса применимо для растворов макромолекул, принимающих форму плотных, «непротекаемых» для растворителя сферических частиц, и достаточно хорошо соблюдается только для растворов с относительно небольшой концентрацией. При увеличении содержания полимера в растворе взаимодействие между макромолекулами приводит к их ассоциации. При определенных для данного раствора концентрациях ассоциация завершается образованием пространственной структуры. В результате приведенная вязкость раствора резко возрастает. В этом случае уравнение Хаггинса не соблюдается и раствор характеризуется так называемой структурной вязкостью Чстр.
Для структурированных растворов полимеров зависимость вязкости от напряжения сдвига выражается полной кривой течения (см. рис. 56), имеющей участки наибольшей г|„акс и наименьшей ri„HH ньютоновской
