Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии - Фролов Ю. Г.
Скачать (прямая ссылка):
r==_?i^-У± (I. 16)
или что то же самое;
V (сп — с Л
Г = _Л_о-И (1.17)
где Су — равновесная концентрация компонента в объеме; с0 — исходная концентрация компонента в объеме; V — объем фазы.
1<? Сравнивая уравнения (I. 15) и (I. 16), получим связь между величинами адсорбции Л и Г:
Г = А — cyh (1.18)
[^Необходимо обратить внимание на то, что при экспериментальном определении величину адсорбции обычно рассчитывают по разности исходных и равновесных концентраций адсорбата (адсорбируемого компонента), т. е. определяют величину Г (I. 17). При больших избытках, когда cs ^> cv, равновесной концентрацией адсорбата в объеме можно пренебречь, величины Л и Г приблизительно равны.
Рассмотрение баланса распределения компонентов при адсорбции из бинарных жидких растворов, когда в поверхностных слоях происходит замена молекул одного компонента 1 на молекулы другого 2,
приводит к следующей зависимости между величинами адсорбции и концентрациями компонентов (в мольных долях) при условии, что ГЛ = — Г2 (увеличение концентрации одного компонента в поверхностном слое происходит за счет уменьшения концентрации другого компонента):
Г2 = А2х1 — Ахх2 (1.19)
где Х\ и хч — мольные доли компонентов в объеме раствора.
Величины адсорбции компонентов раствора Г» и поверхностное натяжение связаны между собой фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса:
~~йа = Е т1 (1-20)
где ?1; — химические потенциалы компонентов.
При малых концентрациях с адсорбата в бинарном растворе соотношение (1.20) переходит в следующее уравнение:
В зависимости от знака производной йо/йс растворенные вещества делят на поверхностно-активные (йа/йс < 0) и поверхностно-инактив-ные (с1а/ёс>0). Поверхностно-активные вещества (ПАВ) характеризуются поверхностной активностью g, которая является мерой способности вещества понижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз. Эта величина численно равна производной ёа/ёс, взятой с обратным знаком, при стремлении концентрации ПАВ к нулю:
( йа \ \ йс Л
(1.22)
1 Поверхностная активность ПАВ графически определяется как тангенс угла наклона а касательной, проведенной к изотерме поверхностного натяжения в точке ее пересечения с осью ординат, взятый со знаком минус.
Поверхностное натяжение зависит также от электрического потенциала поверхности. Термодинамическими соотношениями между поверхностной и электрической составляющими энергии являются уравнения Липпмана:
с1а/йц> = — <75 — первое уравнение Липпмана (I. 23)
й2а/йср2 =— С — второе уравнение Липпмана (1-24)
где ср—-электрический потенциал; qs — плотность заряда; С — емкость двойного электрического слоя на поверхности.
Графическую зависимость поверхностного натяжения от электрического потенциала называют электрокапиллярной кривой. Она имеет вид параболы, максимум которой отвечает потенциалу нулевого заряда. Экспериментальная электрокапиллярная кривая позволяет с помощью дифференцирования получить значения плотности заряда (1.23) и емкости двойного электрического слоя (1.24).
Работа 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛНОЙ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ ЖИДКОСТЕЙ
Цель работы: измерение поверхностного (межфазного) натяжения; определение зависимости поверхностного натяжения чистых жидкостей от температуры; расчет полной поверхностной энергии и ее составляющих.
В соответствии с уравнениями (1.8) и (1.9) полная поверхностная энергия ?/й содержит две составляющие ^ и а. С повышением температуры поверхностное натяжение о уменьшается, а теплота образования единицы поверхности дя увеличивается. Это объясняется тем, что с повышением температуры расстояние между молекулами в жидких телах увеличивается и соответственно равнодействующая межмолекулярных сил (и, следовательно, поверхностное натяжение) уменьшается. Вместе с тем с ростом разрыхленности поверхностного слоя увеличивается его энтропия. При линейной зависимости поверхностного натяжения от температуры, что обычно наблюдается для большинства жидкостей, поверхностное натяжение уменьшается на величину Тйо/йТ, тогда как энтропийная составляющая ^ увеличивается. Таким образом, полная поверхностная энергия для таких систем является температурным инвариантом.
Для определения полной поверхностной энергии необходимо знать поверхностное натяжение и его температурный коэффициент.
Наиболее доступными для экспериментального измерения поверхностного натяжения являются системы жидкость — газ и жидкость — жидкость. Существующие методы дают возможность измерять о при неподвижной межфазной поверхности (статические) и при движущейся поверхности раздела (динамические). Недостатком динамических методов является сложность их аппаратурного оформления. Кроме того, для надежного измерения поверхностного натяжения растворов, и, в частности, растворов ПАВ, необходимо их выдерживать определенное время для установления равновесия в поверхностном слое.
На практике наиболее часто используют статические или полустатические методы, позволяющие измерять равновесные значения поверхностного натяжения жидкостей. К статическим относятся методы капиллярного поднятия жидкости и висячей (лежащей) капли. Полустатическими являются методы максимального давления в капле (пузырьке), отрыва кольца или пластины и сталагмометрический метод. }Метод капиллярного поднятия. В основе метода лежит "зависимость высоты поднятия жидкости /г в" узком капилляре от ее поверхностного натяжения. В соответствии с уравнением Лапласа избыточное давление связано с высотой /г жидкости в капилляре соотношениями
