Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии - Фролов Ю. Г.
Скачать (прямая ссылка):
При динамическом методе ПОЕ определяется с помощью хромате графических колонок. Через колонку, заполненную ионообменной емс лой, пропускают раствор электролита и регистрируют зависимость коь центрации поглощаемого иона в выходящем растворе (элюате) от обт ема прошедшего раствора (выходная кривая).
В работе ПОЕ сульфокатионита в Н+-форме определяют динамичс-ским методом по количеству кислоты в элюате, образующейся в ре зультате вытеснения из смолы ионов Н+ ионами Ыа+:
К80~Н+ + N3+ + СГ —* К80~Ка+ + Н+ + С1~
ПОЕ рассчитывают по формуле
ПОЕ_1?общс _3,
т
где Усощ — суммарный объем раствора, содержащий вытесненную из смолы кислот; с—концентрация кислоты; т — масса ионообменной смолы в колонке.
Константу ионного обмена можно определить из данных о равне весиом распределении ионов в статических условиях (равновесное сс стояние при ионном обмене описывается законом действия масс), также динамическим методом по скорости перемещения зоны веществ по слою смолы (элюентная хроматография). Если через колонку с ка тионитом, в верхней части которой находится сорбированный ион Мгн пропускается раствор кислоты, то в смоле происходит многократны процесс обмена:
2К80з~Н++Мг+ (К803~)гМг+ + 2Н+
В условии равновесия при распределении ионов между протекай; щим раствором и слоями ионита (равновесная хроматография) отне шение между концентрациями иона Мг+ в смоле с и растворе с (пр малых значениях концентрации) равно
7-к,.2 [н+]г (п.з,
Скорость перемещения хроматографической зоны с постоянной кон центрацией иона по высоте колонки равна
йх V
йх я (йс1йс)
(II. 34
где V — объемная скорость пропускания раствора кислоты; 5 — площадь сечения кс донки.
В реальных условиях равновесие не успевает полностью устано виться вследствие медленной диффузии ионов в зернах смолы, что при водит к размытию хроматографической зоны. Приведенное уравнени (11.34) хорошо описывает скорость движения зоны с максимально воз
52
можной концентрацией иона. Выражение (II. 34) можно преобразовать следующим образом:
dx h dx hv /тт
-TZr—--- Умакс = »Тмакс, "^Г = 1Г~—' (П. 35)
"1 '-макс "Т *макс
где VMaKC и Тмакс — объем протекающего через колонку раствора п время, отвечающие максимуму выходной кривой; h — длина колонки.
При малых концентрациях иона Мг+ и постоянной концентрации кислоты производную dc/dc можно заменить на отношение конечных величин с/с и считать концентрацию ионов водорода в смоле [Н+] равной ПОЕ. Тогда
de с „ [ПОЕ]г
^7 = *''2W (IL36)
Из уравнений (11.34) — (11.36) следует:
ir _ ^макс [Н ]
^'•2~ [ПОЕ]*** (IL37)
Для двухвалентного катиона М2+, например кобальта или меди, концентрационная константа равновесия
к [м2+] [н+]2 1,2 [м2+][н+]2
рассчитывается по уравнению (11.37) при z — 2. Значение УмаКс находят с учетом поправки на свободный объем колонки Vo-
^макс^макс-^О ("-38)
где Умакс — объем элюата, вышедшего из колонки от начала элюирования М2+ кислотой до появления максимальной концентрации М2+ в элюате (максимум на выходной кривой).
При хроматографическом разделении ионов широко используется различная их склонность к образованию комплексных соединений. Например, кобальт и медь могут быть разделены в колонке с сульфока-тионитом при помощи десорбента — раствора цитрата калия.
Если пропустить через катионит в К+-форме раствор, содержащий небольшое количество разделяемых элементов в отсутствие комплексо-образователя, то ионы кобальта и меди поглощаются в верхнем слое смолы.
Разделить кобальт и медь динамическим методом, промывая колонку раствором, содержащим ионы К+, трудно, так как константы обмена ионов Со 2+ и Си2+ на ион К+ отличаются не намного.
Если через колонку пропускать раствор цитрата калия (десорбент), то при контакте его со смолой происходит частичная десорбция меди и кобальта вследствие комплексообразования, например:
(RS03-)2M2+ + 2^++A3- 2RS03-K++ [МАГ
где А3- — комплексообразующий ион лимонной кислоты.
С лимонной кислотой ионы кобальта и меди образуют несколько различных комплексных соединений [МА]-, [МА2]~4 и др., которые не адсорбируются на катионите.
53
1 2 +
Си
/Т\ 2+
Со
Рис. 15. Выходные кривые хроматографиче-ского разделения ионов меди и кобальта.
Общая концентрация ионов меди или кобальта в растворе равна
39)
где р\— константы устойчивости комплексных ионоа; ? — число комплексообразующих ионов в комплексном соединении.
Уравнение (11.34) для скорости перемещения вещества по колонке с учетом выражений (II. 36) и (II. 39) в присутствии комплексообразо-вателя имеет вид
йх
а[К+]2(1+?Р; [А1')
йх зйс/йсобщ ^к+м2+[ПОЕР
(II. 40)
Из уравнений (11.39) и (11.40) следует, что в присутствии ком-плексообразователя уменьшается концентрация катионов, способных адсорбироваться на катионите, возрастает концентрация неадсорбиру-ющихся комплексных соединений (при постоянном Собщ) и в результате увеличивается скорость перемещения ионов данного вещества по колонке. При протекании вымывающего раствора через колонку происходит многократная десорбция и сорбция разделяемых ионов, причем катионы меди, образующие более устойчивые комплексные соединения, перемещаются вдоль слоя смолы с большей скоростью, чем ионы кобальта. В результате в колонке формируются различные по окраске зоны — для меди голубая, для кобальта оранжевая; первым из колонки выходит раствор, содержащий комплексные соединения меди, затем — кобальта (рис. 15).
