Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
Базисные функции типа ОСТ чаще всего используются в программах для расчетов по методу ССП атомов или линейных молекул (в этих случаях интегрирование облегчается). Базисы из ГФ чаще используются в программах, предназначенных для проведения расчетов как атомов, так и молекулярных систем общего вида.
Следует обратить внимание на одно неблагоприятное обстоятельство, связанное с проведением неэмпирических расчетов молекул методом ССП. Вследствие того, что гауссовы функции быстро затухают с расстоянием и неправильно ведут себя вблизи нулевых значений г, волновые функции, конструируемые из ГФ, оказываются менее точными в области вблизи самого ядра по сравнению с волновыми функциями, сконструированными из ОСТ и имеющими сопоставимые (или даже менее точные) энергии. Этот недостаток часто обнаруживается в расчетах таких свойств (как, например, константы квадрупольного взаимодействия), которые зависят от распределения заряда вблизи ядра.
Большинство молекулярных свойств, вычисленных при проведении наиболее точных расчетов по методу ССП, совпадает с найденными в результате простых хюккелевских расчетов. Это относится в основном к орбитальным энергиям, полным энер-
9 Зак. 187
258
Глава 12
гиям и волновым функциям. При желании можно вычислять и другие свойства, находя их как ожидаемые значения соответствующих операторов. Хартри-фоковские расчеты могут быть проведены неэмпирически с высокой степенью точности, если обеспечить достаточную гибкость волновой функции. Однако таким расчетам все-таки присущи ограничения, связанные с использованием приближения независимых частиц, в частности невозможность учета корреляционной ошибки. Для учета корреляционной ошибки с той или иной степенью точности можно, дополнительно применять метод конфигурационного воздействия либо другие методы. Как было указано в разд. 12.2, расчеты, подобные хартри-фоковским, могут проводиться также с использованием разнообразных дополнительных приближений, призванных упростить вычисления.
12.9. Интенсивности электронных спектральных переходов молекул
Теоретические оценки интенсивностей электронных переходов молекул основаны на вычислениях переходных динольных моментов. Запишем волновые функции состояний т и п в моле-кулярно-орбитальном приближении, т. е. как произведения одноэлектронных молекулярных орбиталей:
по занятым по занятым
орбиталнм орбиталям
1P» = ** П Ч>„ V» = */ П Ф/
(12.67а, 12.676)
где -§k и — орбитали, с одной из которых на другую переходит возбуждаемый электрон. Переходный дипольный момент определяется выражением
\ іфЬ. ІФІ I
= І (і I */) (П І П Ч>/) М^Ш Ф/> = 1*« (12.68)
При выводе этого выражения мы использовали тот факт, что оператор переходного момента является одноэлектронным оператором и что молекулярные орбитали нормированы. (Заметим, однако, что оператор дипольного момента является многоэлектронным оператором, так как он представляет собой сумму но всем электронам одноэлектронных дипольных операторов. Но и в том, и в другом случае одноэлектронные операторы имеют одинаковый вид.) Оператор дипольного момента определяется выражением
А = (12.6^
Электронное строение многоатомных молекул
259
где гл — радиусы-векторы центров каждой базисной функции, а суммирование проводится по всем таким центрам (атомным центрам).
В качестве примера рассмотрим первый переход я*-«-я в молекуле бутадиена. Структура этой молекулы (1) показана на с. 241 в разд. 12.4. Если начало декартовой системы координат поместить в центре простой связи C2—Сз, ось х выбрать в направлении, параллельном связям Ci—C2 и C3—C4, так чтобы центры Ci и C2 имели положительные значения х, а ось у совместить с плоскостью молекулы и направить так, чтобы центрам С, и C2 тоже соответствовали положительные значения у, то, используя данные о длинах связей, приведенные в разд. 12.6, и полагая все валентные углы равными 120°, получим следующие значения координат для углеродных центров:
X
У
Z
O1
1,715
0,632
0
C2
0,365
0,632
0
C3
-0,365
—0,632
0
C4
— 1,715
—0,632
0
(Переходный дипольный момент не .зависит от выбора системы координат. Указанный выбор сделан только из соображений удобства.) Индивидуальные радиусы-векторы углеродных центров имеют такие значения (численные коэффициенты выражены в ангстремах):
г, = 1,7151 + 0,632j, r2 = 0,365i + 0,632j (12.70а, 12.706)
T3= — 0,365i — 0,632j, г4= — 1,7151 —0.632J (12.70в, 12.70г)
где inj — орты декартовых осей х и у. Воспользуемся теперь я-электронными волновыми функциями бутадиена, определяемыми выражениями (12.35). Интересующий нас переход происходит при возбуждении электрона с орбитали г|з2 на \|з3. Чтобы вычислить переходный дипольный момент, подставим выражение (12.69) в (12.68) и воспользуемся разложениями ЛКАО для волновых функций. В рамках хюккелевского приближения при этом получается следующий результат:
^H=ZnC411C(Hr11 (12.71)
(При использовании атомных единиц можно всюду опустить заряд электрона е.) В случае бутадиена, используя выражения (12.356), (12.35в) и (12.70), получим