Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Фларри Р. -> "Квантовая химия. Введение" -> 92

Квантовая химия. Введение - Фларри Р.

Фларри Р. Квантовая химия. Введение — M.: Мир, 1985. — 472 c.
Скачать (прямая ссылка): kvantovaya-chimiya.djvu
Предыдущая << 1 .. 86 87 88 89 90 91 < 92 > 93 94 95 96 97 98 .. 167 >> Следующая


Базисные функции типа ОСТ чаще всего используются в программах для расчетов по методу ССП атомов или линейных молекул (в этих случаях интегрирование облегчается). Базисы из ГФ чаще используются в программах, предназначенных для проведения расчетов как атомов, так и молекулярных систем общего вида.

Следует обратить внимание на одно неблагоприятное обстоятельство, связанное с проведением неэмпирических расчетов молекул методом ССП. Вследствие того, что гауссовы функции быстро затухают с расстоянием и неправильно ведут себя вблизи нулевых значений г, волновые функции, конструируемые из ГФ, оказываются менее точными в области вблизи самого ядра по сравнению с волновыми функциями, сконструированными из ОСТ и имеющими сопоставимые (или даже менее точные) энергии. Этот недостаток часто обнаруживается в расчетах таких свойств (как, например, константы квадрупольного взаимодействия), которые зависят от распределения заряда вблизи ядра.

Большинство молекулярных свойств, вычисленных при проведении наиболее точных расчетов по методу ССП, совпадает с найденными в результате простых хюккелевских расчетов. Это относится в основном к орбитальным энергиям, полным энер-

9 Зак. 187

258

Глава 12

гиям и волновым функциям. При желании можно вычислять и другие свойства, находя их как ожидаемые значения соответствующих операторов. Хартри-фоковские расчеты могут быть проведены неэмпирически с высокой степенью точности, если обеспечить достаточную гибкость волновой функции. Однако таким расчетам все-таки присущи ограничения, связанные с использованием приближения независимых частиц, в частности невозможность учета корреляционной ошибки. Для учета корреляционной ошибки с той или иной степенью точности можно, дополнительно применять метод конфигурационного воздействия либо другие методы. Как было указано в разд. 12.2, расчеты, подобные хартри-фоковским, могут проводиться также с использованием разнообразных дополнительных приближений, призванных упростить вычисления.

12.9. Интенсивности электронных спектральных переходов молекул

Теоретические оценки интенсивностей электронных переходов молекул основаны на вычислениях переходных динольных моментов. Запишем волновые функции состояний т и п в моле-кулярно-орбитальном приближении, т. е. как произведения одноэлектронных молекулярных орбиталей:

по занятым по занятым

орбиталнм орбиталям

1P» = ** П Ч>„ V» = */ П Ф/

(12.67а, 12.676)

где -§k и — орбитали, с одной из которых на другую переходит возбуждаемый электрон. Переходный дипольный момент определяется выражением

\ іфЬ. ІФІ I

= І (і I */) (П І П Ч>/) М^Ш Ф/> = 1*« (12.68)

При выводе этого выражения мы использовали тот факт, что оператор переходного момента является одноэлектронным оператором и что молекулярные орбитали нормированы. (Заметим, однако, что оператор дипольного момента является многоэлектронным оператором, так как он представляет собой сумму но всем электронам одноэлектронных дипольных операторов. Но и в том, и в другом случае одноэлектронные операторы имеют одинаковый вид.) Оператор дипольного момента определяется выражением

А = (12.6^

Электронное строение многоатомных молекул

259

где гл — радиусы-векторы центров каждой базисной функции, а суммирование проводится по всем таким центрам (атомным центрам).

В качестве примера рассмотрим первый переход я*-«-я в молекуле бутадиена. Структура этой молекулы (1) показана на с. 241 в разд. 12.4. Если начало декартовой системы координат поместить в центре простой связи C2—Сз, ось х выбрать в направлении, параллельном связям Ci—C2 и C3—C4, так чтобы центры Ci и C2 имели положительные значения х, а ось у совместить с плоскостью молекулы и направить так, чтобы центрам С, и C2 тоже соответствовали положительные значения у, то, используя данные о длинах связей, приведенные в разд. 12.6, и полагая все валентные углы равными 120°, получим следующие значения координат для углеродных центров:


X
У
Z

O1
1,715
0,632
0

C2
0,365
0,632
0

C3
-0,365
—0,632
0

C4
— 1,715
—0,632
0

(Переходный дипольный момент не .зависит от выбора системы координат. Указанный выбор сделан только из соображений удобства.) Индивидуальные радиусы-векторы углеродных центров имеют такие значения (численные коэффициенты выражены в ангстремах):

г, = 1,7151 + 0,632j, r2 = 0,365i + 0,632j (12.70а, 12.706)

T3= — 0,365i — 0,632j, г4= — 1,7151 —0.632J (12.70в, 12.70г)

где inj — орты декартовых осей х и у. Воспользуемся теперь я-электронными волновыми функциями бутадиена, определяемыми выражениями (12.35). Интересующий нас переход происходит при возбуждении электрона с орбитали г|з2 на \|з3. Чтобы вычислить переходный дипольный момент, подставим выражение (12.69) в (12.68) и воспользуемся разложениями ЛКАО для волновых функций. В рамках хюккелевского приближения при этом получается следующий результат:

^H=ZnC411C(Hr11 (12.71)

(При использовании атомных единиц можно всюду опустить заряд электрона е.) В случае бутадиена, используя выражения (12.356), (12.35в) и (12.70), получим
Предыдущая << 1 .. 86 87 88 89 90 91 < 92 > 93 94 95 96 97 98 .. 167 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed