Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
0,771
0,862
0,263
— 0,367"
0,862
1,034
0,495
-0,104
P =
0,263
0,495
0,667
0,758
_ - 0,367
-0,104
0,758
1,529 _
(12.60)
(Следует обратить внимание на то, что след матрицы P равен числу электронов в рассматриваемой системе.) Матрица плотности первого порядка позволяет вычислить любое одноэлек-тронное свойство того состояния системы, к которому она относится. Если произвольное одноэлектронное свойство системы обозначить как А, то
<^> = TrPA=E^EvP^V (12.61)
Правая часть этого равенства выражает след произведения матриц через индивидуальные матричные элементы. В качестве примера рассмотрим хюккелевскую энергию акролеина. Хюк-келевская энергия содержит только одноэлектронные операторы и, следовательно, равна
E = (H) = Z V ^Vv^nv =
= 0,771а + 0,862? + 0,862? + 1,034а + + 0,495? + 0,495? + 0,667а + 0,758?co +
+ 0,758?co + 1,529ао = 4а + 5,759? (12.62)
Электронное строение многоатомных молекул
255
[Здесь мы воспользовались равенствами (12.37) для ао и ?co] Этот результат с точностью до погрешности на округление совпадает с полученным ранее. В приближении независимых частиц матрица плотности первого порядка позволяет также вычислять свойства, зависящие от двухэлектронных операторов. Кроме того, можно определить еще матрицы плотности более высоких порядков. Матрица плотности второго порядка дает возможность вычислять все двухэлектронные свойства (в том числе энергию точного нерелятивистского гамильтониана) и т. д. При использовании волновых функций приближения независимых частиц матрицы плотности высших порядков можно построить с помощью матрицы плотности первого порядка. Если же волновые функции включают корреляционные эффекты, то построение матрицы плотности высших порядков усложняется. В этой книге матрицы плотности высших порядков более не обсуждаются.
12.8. Хартри-фоковские расчеты молекул
Применение метода ССП Хартри — Фока к молекулам полностью аналогично его применению к атомам, описанному в разд. 7.10, если соответствующие уравнения записывать через молекулярные орбитали. При выводе уравнений Хартри—Фока отправной точкой является выражение (12.2) для молекулярной электронной энергии. Это выражение отличается от соответствующего выражения (7.61) для атомов только тем, что в его одноэлектронной части появляется сумма операторов притяжения электрона к ядрам вместо одного такого члена в случае атома. Оператор Фока для молекулярного случая приобретает вид
где операторы J и R определяются точно так же, как и в случае атома [см. выражение (7.49)], но только через молекулярные, а не атомные орбитали.
Когда молекулярные орбитали представлены линейными комбинациями базисных функций, хартри-фоковские уравнения значительно усложняются. Причина заключается в том, что базисные функции не являются ортогональными. Разложения для интегралов / и К определяются уравнениями (12.4) и (12.5) соответственно. Если ввести сокращенное обозначение
F(i) =
^}-Ъ^+Т,Оа-Кц) (12-63)
A 'Ai /ФІ
(12.64)
256
Глава 12
) (12.65)
Введем теперь матрицу D, которая отличается от матрицы плотности первого порядка [см. выражение (12.57)] только отсутствием множителя, учитывающего орбитальную заселенность. Это позволяет выражение для произвольного элемента матрицы Фока записать более компактно:
Оператор Фока является одноэлектронным оператором. Поэтому решение уравнений Хартри1^ Фока в приближении ЛКАО должно быть аналогично решению уравнений теории Хюккеля, но только с включением всех недиагональных матричных элементов и интегралов перекрывания [см. уравнение (12.12)]. Однако, поскольку члены, учитывающие межэлектронное отталкивание, зависят от плотности заряда, задачу необходимо решать с применением итерационной процедуры. Для этого при помощи какого-либо удобного способа сначала выбирают исходный набор коэффициентов ЛКАО; чаще всего в этих целях используют решение одноэлектронного секулярного уравнения (одноэлек-тронную часть матрицы Фока или матрицу перекрывания). Этот набор коэффициентов применяют для построения исходной матрицы Фока. Найденные в результате решения соответствующих уравнений Хартри — Фока новые коэффициенты ЛКАО используют в качестве исходных для следующего приближения и итерационную процедуру продолжают до тех пор, пока функции ЛКАО оказываются самосогласованными. За сходимостью можно следить, сравнивая в последующих итерациях значения энергии, элементы матрицы плотности, элементы матрицы Фока либо коэффициенты ЛКАО. Точно такая же процедура используется при проведении атомных расчетов методом ССП, если атомные орбитали выражены в виде линейных комбинаций некоторых базисных функций.
Для проведения расчетов атомов или многоатомных молекул методом ССП разработано много сложных вычислительных программ, реализуемых на быстродействующих ЭВМ. (Некоторые из этих программ могут быть получены заинтересованными
(12.66)
Электронное строение многоатомных молекул 257
организациями из Международного центра по обмену квантово-химическими программами, находящегося в Университете штата Индиана в США — Quantum Chemistry Program Exchange, Indiana University.) В этих программах в качестве атомных базисных функций почти всегда используются гауссовы функции (ГФ), или орбитали гауссова типа (ОПТ), обладающие радиальной зависимостью вида ехр(—аг2), либо орбитали слейте-ровского типа (ОСТ), обладающие радиальной зависимостью вида ехр(—br), где а и b — численные постоянные, зависящие от атома. (Если b зависит от эффективного заряда ядра и главного квантового числа орбитали. то а — чисто эмпирический параметр.) Ни те, ни другие функции не имеют радиальных узлов, присущих водородоподобным функциям, однако, поскольку это обстоятельство облегчает вычисление интегралов, оно позволяет использовать большее число базисных функций при той же затрате вычислительного времени. Если не считать полиномиальной зависимости от г, которая приводит к появлению радиальных узлов, то функциональная зависимость орбита-лей слейтбровского типа в остальном такая же, как и у водоро-доподобных орбиталей. Но она имеет совсем иной вид у орбиталей гауссова типа. Вместе с тем вычисление интегралов в базисе ГФ осуществляется намного легче, чем в базисе ОСТ. Это обстоятельство опять-таки позволяет применять больше базисных функций при той же затрате вычислительного времени.
