Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
+* * I * * I * * I ф * I
сі2сіз^2^з "г сг2сгДг^4 "г сгзсп ^з^і сізсі2Хз%2 ~т~
+ с^зс(4X3X4 + сцсц%і%і -f" сцсіі&і%2 4- снсгзХ4Хз (12.52)
Если проинтегрировать это выражение, используя приближения теории Хюккеля, то получим
(?,1^) = 4 + 4* + ? + ? (12-53)
а этот результат совпадает с нормировочным интегралом. Следовательно, с2 представляет собой интегральную вероятность
252
Глава 12
обнаружения отдельного электрона, описываемого волновой функцией \|)(, на атомной орбитали %ц- Полная электронная плотность на атоме ц, обозначаемая как q№, есть сумма вкладов такого типа от каждой занятой молекулярной орбитали (разумеется, умноженных на соответствующую орбитальную заселенность fi):
по занятым орбнталям
і
Величину иногда рассматривают как полную плотность заряда, или просто как плотность заряда, хотя на самом деле для этого ее следовало бы умножить на величину заряда электрона. Эффективный заряд на каком-либо из атомных центров молекулы определяется как разность между значением q^ и числом электронов, которые данный центр поставляет при образовании молекулярных орбиталей. Заметим, однако, что это определение относится только к теории Хюккеля. Если отказаться от используемого в теории Хюккеля пренебрежения орбитальным перекрыванием, то в уравнении (12.53) появятся дополнительные члены. В тех случаях, когда не пренебрегают интегралами перекрывания, приходится использовать различные варианты определения зарядов на атомных центрах молекулы.
Для бутадиена, как и для любых молекул, которые могут быть отнесены к классу альтернантных углеводородов, величина <7ц в рамках приближения Хюккеля равна 1,00 при любом положении углеродного центра. Поскольку каждый такой центр поставляет в я-систему по одному электрону, эффективный заряд этих центров оказывается равным нулю. Однако для акролеина дело обстоит не так. Для основного состояния акролеина можно записать
qi = 2 (0,2280)2 + 2 (0,5774)2 — 0,771 (12.65а)
q2 = 2 (0,4285)2 + 2 (0,5774)2 — 1,034 (12.556)
q3 = 2 (0,5774)2 + 2 (О)2 = 0,667 (12.б5в)
q4 «= 2 (0,6565)2 + 2(- 0,5774)2 = 1,529 (12.55г)
(Заметим, что сумма всех величин q^ равна четырем, как и должно быть, поскольку в я-снстеме акролеина содержится четыре электрона.) Каждый центр вносит в я-систему по одному электрону. Центры в положениях 1 и 3 имеют электронную плотность меньше единицы, поэтому они обладают положительными эффективными зарядами, а центры в положениях 2 и 4 имеют электронную плотность больше единицы и отрицательные эффективные заряды. Эффективные заряды в молекуле акролеина оказываются равными соответственно 0,229, —0,034, 0,333
Электронное строение многоатомных молекул
253
и --0,529. Как и следовало ожидать, в молекуле акролеина происходит поляризация заряда с перераспределением электронной плотности в сторону наиболее электроотрицательного атома — кислорода.
В первом возбужденном состоянии, возникающем в результате перехода я*-*-я, молекула акролеина приобретает конфигурацию (?^(?2)(^3) с реорганизацией указанного выше распределения заряда. (Этого не происходит у бутадиена.) В данном состоянии
qx = 2 (0,2280)2 + (0,5774)2 + (0,6565)2 = 0,868 (12.56а)
^2 = 2 (0,4285)2 + (0,5774)2 + (- 0,2280)2 = 0,753 (12.566)
а3 = 2 (0,5774)2 + (О)2 + ( - 0,5774)2 = 1,000 (12.56в)
<?4 = 2 (0,6565)2 + (-0,5774)2 + (0,4285)2 = 1,379 (12.56г)
Эффективные заряды на атомах 1—4 равны соответственно 0,132, 0,247, 0 и —0,379. В результате возбуждения атомы, имевшие в основном состоянии наибольшую электронную плотность, теряют ее, а атомы с наибольшим дефицитом электронов преоб-ретают электронную плотность. Подобные перераспределения зарядов имеют важные последствия в фотохимии.
В 1939 г. Коулсон ввел понятие порядка связи. Порядок связи определяется соотношением
Для непосредственно связанных между собой атомов порядок связи зависит от ее длины. В случае бутадиена для основного состояния имеем
р12 = р34 = 2 (0,3718) (0,6015) + 2 (0,6016) (0,3718) = 0,894 (12.68а) P23 =, 2(0,6015) (0,6015) + 2(0,3718) ( - 0,3718) = 0,447 (12.586)
Связи между атомами 1 и 2, а также между атомами 3 и 4 имеют длину 1,35А, а связь между атомами 2 и 3 — длину 1,46 А. Следовательно, можно видеть, что если речь идет об одинаковых атомах, то чем выше порядок связи, тем короче эта связь. Для молекулы акролеина порядки связи и длины связи имеют значения
по занятым орбиталям
(12.57)
Раз Pm
Pn
0,862 (длина 0,495 (длина 0,758 (длина
1,36A) 1,45A) 1,22A)
(12.59а) (12.596) (12.59b)
l
254
Глава 12
Совершенно очевидно, что прямое сопоставление длины связи С—О с длиной связи С—С невозможно. Однако соотношение между длиной и порядком связи С—О удовлетворительно выполняется при сопоставлении данных для связей С—О в различных молекулах.
12.7. Матрица плотности первого порядка
Величины, подобные порядку связи, могут быть также вычислены и для не связанных между собой атомов. Хотя эти величины не имеют прямого отношения к длинам связей, образуемая ими матрица играет важную роль в квантовой химии. Эта матрица называется матрицей плотности первого порядка для одноконфигурационного приближения ЛКАО. Диагональные элементы матрицы плотности представляют собой не что иное, как плотности заряда на соответствующих центрах. Матрица плотности первого порядка P для основного состояния акролеина в рамках теории Хюккеля такова:
