Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
а энергия первого возбужденного состояния — значение
E1 = 2ё, + E2 + ё3 = 4« + 4,41 I? (12.41)
Предсказываемая теорией Хюккеля энергия первого электронного перехода в акролеине равна
AE1=E1 —S0 = B3-B2= - l,347? (12.42)
Если мы воспользуемся значением параметра ?, калиброванным при помощи спектра бутадиена, то энергия первого электронного перехода в акролеине, согласно предсказанию, равна 5,05•1O4 см-1. Экспериментальное значение для первого синглет-ного перехода я*-«-я в акролеине равно 4,26•1O4 см-1, и, таким
Электронное строение многоатомных молекул
249
образом, следует признать, что теория приводит к удовлетворительному согласию с экспериментом, если учесть, насколько простым является используемое приближение. (Отметим, однако, что предсказываемая последовательность энергий первых электронных переходов для бутадиена и акролеина оказывается неверной. Если необходимо использовать теорию Хюккеля для спектральных расчетов, то следовало бы калибровать значения параметров па и kab по экспериментальным данным для какого-либо ряда соединений, родственных с рассматриваемыми соединениями. Сопряженные полиены и сопряженные альдегиды должны принадлежать двум различным рядам соединений.)
Коэффициенты разложения ЛКАО для акролеина можно определить точно так же, как в случае бутадиена. Каждый из корней секулярного уравнения поочередно подставляется в уравнения (12.23), которые используются вместе с нормировочным условием [уравнение (12.29)] для получения искомых результатов:
ф, = 0,228Ox1 + 0,4285х2 + 0,5774х3 + 0,6565X4 (12.43а) ф2 = 0,5774xi + 0,5774х2 + 0 - 0,5774х4 (12.436) % = 0.6565Х, - 0,228Ox2 - 0,5774х3 + 0,4285%, (12.43в) Ip4 = 0,4285X1 - 0,6565x2 + 0,5774х3 - 0,228Ox4 (12.43г)
12.5. Коэффициенты ЛКАО в векторной и матричной формах
Запишем коэффициенты разложения ЛКАО для волновых функций бутадиена в виде одностолбцовых матриц, или векторов, как показано ниже:
"0,3718"
" 0,6015"
0,6015
0,3718
0,6015
-0,3718
_0,3718_
_ — 0,6015_
(12.44а, 12.446)
" 0,6015"
" 0,3718"
- 0,3718
-0,6015
-0,3718
. C4 =
0,6015
0,6015_
_ -0,3718_
(12.44b, 12.44г)
Рассмотрим теперь результат умножения матрицы хюккелевско-го гамильтониана h на один из этих векторов, скажем Ci; не-
250
Глава 12
трудно видеть, что ~а ? 0
hC] =
?
0
0
?
а
?
= (a + l,618?)
"0,3718"
0,6015
0,6015
_ 0,3718_
0,3718а + 0,60I5? 0,6015а+ 0,9733? 0,6015а + 0,9733? 0,3718а+ 0,6015?_ 0,3718' 0,6015 0,6015 .0,3718.
(12.45)
или, иначе,
11C1 = b1C1
(12.45а)
Последнее уравнение имеет вид уравнения на собственные значения. В этом случае вектор C1 рассматривается как собственный вектор гамильтониановой матрицы п, соответствующий собственному значению b1. Заметим также, что
"0,3718"
CJc1= [0,3718 0,6015 0,6015 0,3718]
0,6015 0,6015 0,3718
= 1
Следовательно,
C+hCj = E1
(12.46)
(12.47)
Аналогичные результаты получаются для других векторов с». Каждый из них является собственным вектором матрицы h, отвечающим соответствующему собственному значению (значению энергии). Если построить квадратную матрицу С, столбцами которой являются собственные векторы (12.44), то можно записать
C = [C1 C2 C3 C4] (12.48)
Матричное произведение C-IiC оказывается равным
ChC =
a+l,618? 0 0
0 a+0,6l8? 0
0 0 а—0,618?
0 0 0
0 0 0
а—l,618? _
(12.49)
Матрица h диагонализуется (приобретает диагональную форму) в результате унитарного преобразования при помощи матрицы С. Диагональные элементы диагонализованной матрицы явля-
Электронное строение многоатомных молекул
251
ются корнями соответствующего секулярного уравнения. При решении уравнений ЛКАО с использованием вычислительной машины поступают следующим образом. Сначала составляют матрицу оператора Н. Она имеет такой же вид, как и детерминант секулярного уравнения, различаясь лишь тем, что в ней опущены неизвестные значения орбитальных энергий. Затем эту матрицу диагонализуют путем некоторого унитарного преобразования. Диагональные элементы диагонализованной матрицы являются корнями секулярного уравнения. Столбцы матрицы унитарного преобразования, при помощи которого достигается диагонализация, состоят из коэффициентов разложения ЛКАО для молекулярных орбиталей, которым отвечают соответствующие энергии.
12.6. Интерпретация волновых функций в форме ЛКАО
Условие нормировки для молекулярных волновых функций имеет вид
<Ф«|ф«> = 1 (12.50)
Если умножить уравнение (12.50) на число электронов на каждой орбитали, /,-, а затем просуммировать результаты по всем заполненным орбиталям, то получим
по занятым орбиталям
Y Wt№ = n (12.51)
і
где п — полное число электронов в рассматриваемой системе.
Мы уже указывали, что квадрат волновой функции |гр<|2 определяет вероятность нахождения частицы, описываемой функцией ij},, в различных областях пространства. Для молекулы акролеина (или для бутадиена) |ib;|2 определяется выражением
