Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
246
Глава 12
этому каждое из этих секулярных уравнений имеет по четыре корня, которые позволяют при помощи соотношения (12.19) определить соответствующие орбитальные энергии. Подстановка каждого из этих корней поочередно в соответствующую систему линейных уравнений дает возможность в свою очередь определить коэффициенты разложения ЛКАО.
Раскрывая уравнение (12.20), мы получаем для бутадиена уравнение
*} —3**+1=0 (12.24)
Это уравнение является квадратным по переменной х2 и имеет для нее решения 2,618 и 0,382. Таким образом, искомые значения X1 должны быть равны ±1,618 и ±0,618. При помощи соотношения (12.19) находим, что энергии молекулярных я-орбита-лей бутадиена в порядке возрастания (следует учесть, что величины an? всегда отрицательны по своему смыслу) таковы:
E1 = (X+l,618?, е2 = а+ 0,618? (12.25а, 12.256)
e3 = a-0,618?, B4 = O- 1,618р (12.25в, 12.25г)
Каждый атом углерода в молекуле бутадиена вносит в я-си-стему по одному электрону, так что их общее число равно четырем. В основном состоянии молекулы бутадиена каждая из двух низших молекулярных я-орбиталей оказывается заселенной двумя электронами, и таким образом л-электронная энергия основного состояния, E0, равна
E0 = 2ё, + 2ё2 = 4а + 4,472? (12.26)
Первое возбужденное состояние с энергией Ei может рассматриваться как состояние, возникающее в результате возбуждения одного электрона с энергетического уровня е2 на уровень E3; энергия E1 этого состояния равна
E, = 2e, +E2 + E3 = 4(x + 3,236? (12.27)
Первый электронный переход должен иметь энергию AE1, равную разности между энергиями этих состояний:
AE1 = E1- E0 = E3- E2= — l,236? (12.28)
Экспериментальное значение энергии первого синглетного перехода равно 4,63•1O4 см-1. (Поскольку теория Хюккеля не учитывает межэлектронного отталкивания, она не в состоянии предсказать синглет-триплетного расщепления.) Это значение можно использовать для оценки величины ?, которая должна быть равна —3,75•1O4 см_!. (Лучшее значение можно получить путем усреднения результатов, найденных для нескольких родственных бутадиену молекул.)
Электронное строение многоатомных молекул
247
Коэффициенты разложения ЛКАО можно получить после поочередной подстановки корней секулярного уравнения в соответствующую систему линейных уравнений и в уравнение, определяющее условие нормировки орбиталей. В приближении Хюккеля, где величины S11V полагаются равными S11x, условие нормировки определяется уравнением
Ziiciii=! (!2-29)
Рассмотрим молекулярную орбиталь гр]. Значение х, которое приводит к ei, равно —1,618. Подставляя это значение в уравнение (12.21а), находим
-1,618с,, + C12 = O
откуда
с,2=1,618си (12.30)
Подстановка этого результата вместе с соответствующим значением X в уравнение (12.216) дает
C11 + 1,б18спХ(- 1,618) + C13 = O
откуда
C13=I1OlSc11 (12.31)
Подставляя эти результаты в уравнение (12.21в) или (12.21г), получаем
C14 = C11 (12.32)
Условие нормировки
^i+ 4+ 4+ C14=I (12.33)
дает
с2, [2+ 2 (1,618)2] = 1
откуда
C11 = 0,3718 (12.34а)
а из уравнений (12.30) — (12.32) находим
C12 = 0,6015, C13 = 0,6015, с14 = 0,3718
(12.346- 12.34г)
Коэффициенты разложения ЛКАО для других молекулярных орбиталей можно найти аналогичным образом. Окончательные результаты таковы:
^1 = 0,3718X1 + 0,б015х2 + 0,6015х3 + 0,3718X4 (12.35а)
ф8 = 0,6015xi + 0,3718х2 - 0,3718хз - 0,6015х4 (12.356)
гр3 = 0,6015)Ci - 0,3718X2 - 0,3718х3 + 0,6015х4 (12.35в)
г|)4 = 0,3718xi - 0,6015х2 + 0,6015x3 - 0,3718X4 (12,35г)
248
Глава 12
Обратим внимание, что число узлов в молекулярной орбитали (равное числу перемен знака при коэффициентах разложения ЛКАО) возрастает по мере повышения энергии молекулярных орбиталей. Это правило является общим для любых волновых функций, построенных из заданного базисного набора; следовательно, если число узлов для набора волновых функций может быть определено на основании качественных соображений, то это позволяет качественно предсказать последовательность их энергий. И наоборот, если существует возможность качественного предсказания последовательности орбитальных энергий, то это дает возможность сделать выводы об узловых свойствах волновых функций.
Раскрывая детерминант в уравнении (12.22) для акролеина, находим
Xі + h0x3 - (2 + kco) X2 — 2hQx + k2C0 = 0 (12.36)
Имеет смысл параметры h0 и kco считать равными единице, что позволяет записать
(Z0 = Ct +? и ?co = ? (12.37а, 12.376)
Подстановка этих значений в уравнение (12.36) дает
х* + х? — 3х2- 2х + 1 =0 (12.38)
Это уравнение можно решать любыми известными методами. В результате его корни оказываются равными —1,879, —1,000, 0,347 и 1,523. При помощи соотношения (12.19) находим соответствующие энергии одноэлектронных орбиталей:
E1 = Ct+l,879?, E2 = «+? (12.39а, 12.396)
E3 = O-0,347?, E4 = «— l,523? (12.39b, 12.39г)
я-Электронная энергия основного состояния акролеина имеет значение
E0 = 2B1 + 2ё2 = 4а + 5,758? (12.40)