Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Фларри Р. -> "Квантовая химия. Введение" -> 88

Квантовая химия. Введение - Фларри Р.

Фларри Р. Квантовая химия. Введение — M.: Мир, 1985. — 472 c.
Скачать (прямая ссылка): kvantovaya-chimiya.djvu
Предыдущая << 1 .. 82 83 84 85 86 87 < 88 > 89 90 91 92 93 94 .. 167 >> Следующая


246

Глава 12

этому каждое из этих секулярных уравнений имеет по четыре корня, которые позволяют при помощи соотношения (12.19) определить соответствующие орбитальные энергии. Подстановка каждого из этих корней поочередно в соответствующую систему линейных уравнений дает возможность в свою очередь определить коэффициенты разложения ЛКАО.

Раскрывая уравнение (12.20), мы получаем для бутадиена уравнение

*} —3**+1=0 (12.24)

Это уравнение является квадратным по переменной х2 и имеет для нее решения 2,618 и 0,382. Таким образом, искомые значения X1 должны быть равны ±1,618 и ±0,618. При помощи соотношения (12.19) находим, что энергии молекулярных я-орбита-лей бутадиена в порядке возрастания (следует учесть, что величины an? всегда отрицательны по своему смыслу) таковы:

E1 = (X+l,618?, е2 = а+ 0,618? (12.25а, 12.256)

e3 = a-0,618?, B4 = O- 1,618р (12.25в, 12.25г)

Каждый атом углерода в молекуле бутадиена вносит в я-си-стему по одному электрону, так что их общее число равно четырем. В основном состоянии молекулы бутадиена каждая из двух низших молекулярных я-орбиталей оказывается заселенной двумя электронами, и таким образом л-электронная энергия основного состояния, E0, равна

E0 = 2ё, + 2ё2 = 4а + 4,472? (12.26)

Первое возбужденное состояние с энергией Ei может рассматриваться как состояние, возникающее в результате возбуждения одного электрона с энергетического уровня е2 на уровень E3; энергия E1 этого состояния равна

E, = 2e, +E2 + E3 = 4(x + 3,236? (12.27)

Первый электронный переход должен иметь энергию AE1, равную разности между энергиями этих состояний:

AE1 = E1- E0 = E3- E2= — l,236? (12.28)

Экспериментальное значение энергии первого синглетного перехода равно 4,63•1O4 см-1. (Поскольку теория Хюккеля не учитывает межэлектронного отталкивания, она не в состоянии предсказать синглет-триплетного расщепления.) Это значение можно использовать для оценки величины ?, которая должна быть равна —3,75•1O4 см_!. (Лучшее значение можно получить путем усреднения результатов, найденных для нескольких родственных бутадиену молекул.)

Электронное строение многоатомных молекул

247

Коэффициенты разложения ЛКАО можно получить после поочередной подстановки корней секулярного уравнения в соответствующую систему линейных уравнений и в уравнение, определяющее условие нормировки орбиталей. В приближении Хюккеля, где величины S11V полагаются равными S11x, условие нормировки определяется уравнением

Ziiciii=! (!2-29)

Рассмотрим молекулярную орбиталь гр]. Значение х, которое приводит к ei, равно —1,618. Подставляя это значение в уравнение (12.21а), находим

-1,618с,, + C12 = O

откуда

с,2=1,618си (12.30)

Подстановка этого результата вместе с соответствующим значением X в уравнение (12.216) дает

C11 + 1,б18спХ(- 1,618) + C13 = O

откуда

C13=I1OlSc11 (12.31)

Подставляя эти результаты в уравнение (12.21в) или (12.21г), получаем

C14 = C11 (12.32)

Условие нормировки

^i+ 4+ 4+ C14=I (12.33)

дает

с2, [2+ 2 (1,618)2] = 1

откуда

C11 = 0,3718 (12.34а)

а из уравнений (12.30) — (12.32) находим

C12 = 0,6015, C13 = 0,6015, с14 = 0,3718

(12.346- 12.34г)

Коэффициенты разложения ЛКАО для других молекулярных орбиталей можно найти аналогичным образом. Окончательные результаты таковы:

^1 = 0,3718X1 + 0,б015х2 + 0,6015х3 + 0,3718X4 (12.35а)

ф8 = 0,6015xi + 0,3718х2 - 0,3718хз - 0,6015х4 (12.356)

гр3 = 0,6015)Ci - 0,3718X2 - 0,3718х3 + 0,6015х4 (12.35в)

г|)4 = 0,3718xi - 0,6015х2 + 0,6015x3 - 0,3718X4 (12,35г)

248

Глава 12

Обратим внимание, что число узлов в молекулярной орбитали (равное числу перемен знака при коэффициентах разложения ЛКАО) возрастает по мере повышения энергии молекулярных орбиталей. Это правило является общим для любых волновых функций, построенных из заданного базисного набора; следовательно, если число узлов для набора волновых функций может быть определено на основании качественных соображений, то это позволяет качественно предсказать последовательность их энергий. И наоборот, если существует возможность качественного предсказания последовательности орбитальных энергий, то это дает возможность сделать выводы об узловых свойствах волновых функций.

Раскрывая детерминант в уравнении (12.22) для акролеина, находим

Xі + h0x3 - (2 + kco) X2 — 2hQx + k2C0 = 0 (12.36)

Имеет смысл параметры h0 и kco считать равными единице, что позволяет записать

(Z0 = Ct +? и ?co = ? (12.37а, 12.376)

Подстановка этих значений в уравнение (12.36) дает

х* + х? — 3х2- 2х + 1 =0 (12.38)

Это уравнение можно решать любыми известными методами. В результате его корни оказываются равными —1,879, —1,000, 0,347 и 1,523. При помощи соотношения (12.19) находим соответствующие энергии одноэлектронных орбиталей:

E1 = Ct+l,879?, E2 = «+? (12.39а, 12.396)

E3 = O-0,347?, E4 = «— l,523? (12.39b, 12.39г)

я-Электронная энергия основного состояния акролеина имеет значение

E0 = 2B1 + 2ё2 = 4а + 5,758? (12.40)
Предыдущая << 1 .. 82 83 84 85 86 87 < 88 > 89 90 91 92 93 94 .. 167 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed