Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Фларри Р. -> "Квантовая химия. Введение" -> 84

Квантовая химия. Введение - Фларри Р.

Фларри Р. Квантовая химия. Введение — M.: Мир, 1985. — 472 c.
Скачать (прямая ссылка): kvantovaya-chimiya.djvu
Предыдущая << 1 .. 78 79 80 81 82 83 < 84 > 85 86 87 88 89 90 .. 167 >> Следующая


236

Глава 12

В 1960-е годы введение базисов гауссовых функций для молекулярных расчетов (основанное на предложении С. Ф. Бойза, сделанном в 1950 г.) значительно снизило вычислительное время, необходимое для получения хороших результатов при хартри-фоковских расчетах молекул, что сделало реальными расчеты больших молекул. Развиты и продолжают развиваться различные методы хотя бы частичной компенсации корреляционной ошибки. Полный расчет по методу конфигурационного взаимодействия с применением функций, определяемых выбранным базисным набором, в принципе должен исключить всю корреляционную ошибку, которую можно учесть при использовании данного базисного набора; однако проблема быстро становится практически неразрешимой при возрастании размеров системы. По этой причине расчеты по методу конфигурационного взаимодействия (KB) проводятся лишь с учетом ограниченного числа конфигураций. В последнее время разработаны многоконфигурационные методы ССП, в которых волновые функции возбужденных конфигураций оптимизируются одновременно с оптимизацией функции основного состояния. Эти и многие другие усовершенствования призваны постоянно повышать точность молекулярных расчетов. Тем временем удается непрерывно получать полезные результаты с использованием уже отработанных методов.

12.2. Методы, включающие дополнительные приближения

Ввиду сложности решения молекулярных уравнений даже на хартри-фоковском уровне различные исследователи разработали методы, в которых используются дополнительные приближения. Некоторые из них включают систематическое исследование уравнений для полной энергии, основанных на одноэлек-тронных молекулярных орбиталях, которые являются линейными комбинациями базисных функций. Это делается с целью нахождения таких типов интегралов на базисных функциях, которые могут оказаться пренебрежимо малыми. Тогда такие интегралы могут систематически исключаться из расчетов. Например, выражение для электронной энергии молекулы, записанное через молекулярные орбитали, имеет вид

где оператор H содержит одноэлектронные члены, указанные в выражении (12.1). Если в качестве молекулярных орбиталей

по занятым орбиталям

< К!

(12.2)

Электронное строение многоатомных молекул

287

используются линейные комбинации базисных функций X1x:

1Pi = Zn сіДц (12-3)

то двухэлектронные интегралы имеют вид

(1P, 1P, I I 1P^1P,) = ZXXXo WlvWl* (Vv I ~ I XbX0)

(12.4)

(*<*/17ГГI */*/> = ZXXXo с'Лс,^о (X11Xv IТ771

(12.5)

При наличии п базисных функций должно существовать п4 двухэлектронных интегралов на этих базисных функциях. Многие из них оказываются равными друг другу; однако числ* несовпадающих интегралов все же превышает л4/4 и может быть снижено, только если симметрия системы достаточно высока. Но даже и в таком случае число интегралов удается уменьшить лишь приблизительно на порядок величины.

В общем случае двухэлектронный интеграл по центрированным на атомах базисным функциям, который входит в выражения (12.4) и (12.5), может включать до четырех различных базисных функций, и эти функции могут принадлежать различным центрам числом от одного до четырех. Функции и %>¦ относятся к первому электрону, а функции Xv и %а — ко второму. Если р и X не совпадают, то первый электрон распределен между двумя базисными функциями, которые могут принадлежать одному или двум различным атомным центрам. (О таком распределении говорят, используя термины дифференциальное перекрывание и двухатомное дифференциальное перекрывание, если центры различны.) То же самое относится и ко второму электрону, если V и а не совпадают. Физический смысл подобной ситуации заключается в том, что' интеграл описывает отталкивание между двумя перекрывающимися распределениями. Грубо говоря, речь идет об отталкивании между двумя «размытыми» распределениями зарядов, а не между двумя локализованными распределениями^ как в случае, когда ц = X и v = а. Те интегралы, в которых у всех четырех функций X совпадают индексы, имеют наибольшую величину. Следом за ними, в порядке убывания величины, идут интегралы, у которых совпадают индексы двух функций первого электрона и индексы двух функций второго электрона; при постоянном расстоянии между базисными центрами такие интегралы оказываются больше других. Следует также указать, что величина интегралов, включающих базисные функции на различных центрах, экспоненциально уменьшается с возрастанием расстояния между центрами базисных функций.

238

Глава 12

По предложению Парра, анализ таких факторов позволяет пренебречь в расчетах многими интегралами. Приближение ЧУДДП (частичный учет двухатомного дифференциального перекрывания), разработанное Липскомбом с сотрудниками, основано непосредственно на таком подходе. Широко распространен целый ряд других приближений, основанных на пренебрежении перекрыванием, как, например, ППДП (полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием), ЧПДП (частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием) и МЧПДП (модифицированное частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием).
Предыдущая << 1 .. 78 79 80 81 82 83 < 84 > 85 86 87 88 89 90 .. 167 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed