Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
11.2*. Предскажите электронные конфигурации основного состояния и символы терма основного состояния для молекул C2, P2 и V2, основываясь иа простой молекулярно-орбитальной схеме уровней для двухатомных молекул. 11.3*. Укажите электронные конфигурации основного состояния и символы термов для следующих молекулярных ионов: C+, C2-, N+, NJ1 O2", O2-, F|+,
F2+, F2-.
11.4*. Укажите, должен ли каждый из молекулярных ионов, перечисленных в задаче 11.3, иметь большую или меньшую энергию диссоциации, чем соответствующая нейтральная молекула.
Глава 12
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ МНОГОАТОМНЫХ
МОЛЕКУЛ
12.1. Неэмпирические расчеты
Расчеты, которые мы обсуждали применительно к двухатомной молекуле, можно непосредственно распространить и на многоатомные молекулы. Нерелятивистский электронный гамильтониан для произвольной многоатомной молекулы имеет общий вид
электроны / атомы \ электроны
»- I {-U- Z -?-)+ ZI І- (12.1)
і 4 A Al ' Ki '
Члены в скобках зависят от координат только одного электрона, а члены, по которым проводится двойное суммирование, описывают двухэлектронные отталкивательные взаимодействия. Уравнение Шредингера с таким гамильтонианом можно решать любым из описанных выше методов. Для небольших систем (с числом электронов порядка десяти) удается провести прямые численные расчеты. Однако такой подход оказывается непрактичным для большинства систем, представляющих интерес с точки зрения химии (например, в молекуле бензола содержится 42 электрона). Большинство расчетов систем сколько-нибудь значительного размера начинается с использования волновой функции в приближении независимых частиц. При этом чаще всего используется молекулярно-орбитальный подход теории самосогласованного поля Хартри — Фока. Расчеты по методу валентных связей применительно к большим молекулам используются гораздо реже.
Используемые приближения ограничивают точность, достигаемую при определении полной энергии в молекулярных расчетах. Наиболее распространенный предел этой точности обусловлен применением волновых функций в рамках приближения независимых частиц. Если бы используемая волновая функция обладала достаточной гибкостью, позволяющей получить точное решение уравнений Хартри — Фока (так называемый хартри-фоковский предел), то при этом результат расчета все равно включал бы еще ошибку, поскольку волновая функция не содержит межэлектронных расстояний. Разность энергий между хартри-фоковским пределом и истинной нерелятивистской энергией системы называется корреляционной энергией
Электронное строение многоатомных молекул
235
или корреляционной ошибкой. Обычно корреляционная энергия молекулы составляет 0,5—1 % от ее полной энергии. (Например, для молекулы воды она равна 0,4 хартри, или приблизительно 250 ккал/моль, по сравнению с полной энергией —76,48 хартри.) Однако в большинстве случаев не представляется возможным даже пытаться достичь хартри-фоковского предела. Следовательно, на практике при использовании волновой функции приближения независимых частиц погрешность вычислений оказывается еще большей.
Многие молекулярные свойства, интересные с точки зрения химии, зависят от разности энергий. Например, спектральные переходы определяются разностью энергий между различными состояниями одной и той же молекулы. Теплоты реакций включают разности полных энергий реагентов и продуктов. Расчетное определение молекулярной структуры сводится к вычислению полной энергии молекулы как функции ее варьируемых структурных параметров (длин связей и валентных углов) и нахождению минимума энергии. Расчеты энергий активации химических реакций включают вычисление полной энергии реагирующей системы вдоль пути реакции. В любых таких приложениях погрешности вычисления абсолютных энергий, как правило, компенсируют друг друга, если индивидуальные расчеты выполняются с одинаковой совокупностью приближений. Это дает возможность получать результаты для разностей энергий, которые имеют большую абсолютную точность, чем полные энергии в индивидуальных расчетах. Вычислительная квантовая химия позволяет получать полезные результаты во всех упомянутых выше областях применения, несмотря на все используемые ею приближения. В приложении 3 приведены характерные примеры результатов, основанных на проведении неэмпирических расчетов.
По-видимому, квантовые расчеты приносят наибольшую пользу в тех случаях, когда ОНи проводятся на системах, для которых не существует экспериментальных данных. К числу примеров, когда в подобных ситуациях удается получать важную информацию, относятся предсказания свойств молекулярных фрагментов, которые могут обнаруживаться в космическом пространстве, в пламенах и взрывах. В последнее время достигнуты успехи в выяснении механизмов метаболического действия лекарственных препаратов на основании расчетов молекул лекарственных веществ и постулированных моделей рецепторних центров. Такие расчеты привели к синтезу лекарственных препаратов, обладающих желаемым специфическим действием.
Постоянно проводится большая исследовательская работа, направленная на повышение точности молекулярных расчетов.
