Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
11.4. Символы молекулярных термов
Определение символов термов для молекул осуществляется аналогично определению символов атомных термов. Если все уровни молекулы полностью заполнены, то ее спиновое состояние представляет собой полностью антисимметричный синглет, а пространственное состояние должно быть полносимметричным, и такому состоянию соответствует символ S+ в точечной группе Doch- Если же какие-либо уровни заселены не полностью, то пространственные и спиновые функции должны быть спроек-
Гомоядерные двухатомные молекулы
231
тированы на представления группы перестановочной симметрии так, чтобы полная волновая функция молекулы была антисимметричной.
Как и в случае атомов, пространственная и спиновая части волновой функции должны быть спроектированы на сопряженные представления соответствующей группы перестановок. Для двухатомных молекул это требование сравнительно легко выполнимо, поскольку наибольшее вырождение орбиталей не превышает двух. Дважды вырожденные орбитали способны принять на себя один, два, три либо четыре электрона. При четырех электронах уровень полностью заполнен, и поэтому симметризацию орбитали не требуется проводить. При одном электроне на орбитали (или при трех на вырожденных орбиталях, согласно дырочному формализму) пространственное представление состояния совпадает с таковым для орбитали. Следовательно, единственная необходимость в симметризации возникает в случае, когда на вырожденном уровне находятся два электрона. Такая симметризация может быть выполнена методами, описанными в разд. 7.5, с использованием таблицы характеров
Таблица 11.2. Таблица характеров точечной группы Dcoa (только для целочисленных значений X)
E
2С(</>)
і
2ЗД
со C2
2;
1
1
1
1
1
1
1
1
-1
1
1
-1
2
2 cos ф
О
2
-2 cds ф
О
А,
2
2 cos 2ф
О
2
2 cos 2ф
О
а?
2
2 cos Хф
о
2
(-1)? cos Лф
О
1
1
1
-1
-1
-1
х;
1
1
-1
-1
-1
1
п„
2
2 cos ф
о
-2
2 cos </Г
О
А.
2
2 cos 2ф
о
-2
-2 cos 2ф
О
Гд
* и
2
2 cos Хф
о
-2
-(-l)J2cos Хф
О
группы D0Oh (табл. 11.2). Однако, как и в случае атомов, если приходится рассматривать только два электрона, можно воспользоваться правилами умножения без явного проектирования на представления группы перестановочной симметрии.
Правила умножения для точечной группы D00Z1 таковы:
Г» X Tv = r^-vi + ГИ-v, т> X Гм- S+ + 2-+1^ (11.14,11.15)
gXg = uXti = g, gXu = u (11.16,11.17)
+ X+ = -Х- = +. +X- = - (11.18,11.19)
232
Глава И
В прямом произведении двух одинаковых представлений [формула (11.15)] представление S- является антисимметризо-ванной частью произведения, а сумма представлений E+-f-_|_ ргц — симметризованной. Следовательно, для пространственной функции любого вырожденного уровня двухатомной молекулы, занятого двумя электронами, функция S- всегда является антисимметричной по отношению к перестановке электронов, а функции S+ и Г2*1— симметричными. Это правило выполняется не только для гомоядерных, но и для гетероядер-ных систем, поскольку представления групп D00/, и Ска различаются только наличием .или отсутствием свойств (g и и), характеризующих поведение относительно инверсии. Указанное правило выполняется также и для линейных многоатомных молекул.
Молекула кислорода имеет конфигурацию основного состояния
(lsa)2 (lso')2 (2sa)2 (2sa*)2 (2ра)2 (2рл)4 (2рл*)2
Если заменить здесь символы орбиталей на символы представлений группы Dxh и добавить к ним порядковый номер, указывающий последовательность орбиталей каждого типа симметрии, то эту конфигурацию можно записать как (laj")2(la„)2X
Х(2аг)2(2а")2(3ав)20яи)40яг)2, ^ ней не полностью заполнен уровень ng. Произведение двух одинаковых представлений для данного уровня дает
neXng = SJ + S; + Ag (П.20)
Уровень Sj является антисимметричным и должен быть связан с симметричным триплетным спиновым состоянием. Другие два уровня симметричны и должны быть связаны с антисимметричным синглетным спиновым состоянием. Таким образом, из минимальной по энергии конфигурации молекулы кислорода возникают, в порядке возрастания энергии, состояния 3Sj, 1A^ и 1S+- Состояние 3Sj является основным состоянием, а два других лежат соответственно на 7981,1 и 13195,2 см-1 выше основного состояния.
Литература
1. Фларри Р. Группы симметрии: Теория и химические приложения. Пер. с англ. — M.: Мир, 1983.
2. Karplus M., Porter R. N., Atoms and Molecules, W. A. Benjamin, Inc., New York, 1970.
3. Pilar F. L., Elementary Quantum Chemistry, McGraw-Hill Book Company, New York, 1968.
4 Slater J. C, Quantum Theory of Molecules and Solids, Vol. 1, McGraw-Hill Book Company, New York, 196І
Гомоядерные двухатомные молекулы
233
Задачи
11.1*. Укажите, какие из молекулярных орбиталей гомоядерных двухатомных молекул, обозначенных символами представлений группы симметрии D«,a, являются связывающими, а какие — разрыхляющими:
а) о+, б) а+, в) ng, г) яи, д) 6g, е) 6ы, ж) Фе, з) фи
