Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
Например, в молекуле Li2 каждый атом лития вносит по три электрона, так что их общее число равно 6. По два электрона располагаются на каждой из lsa-, lsa*- и 2Асг-орбиталей. Электронная конфигурация этой молекулы записывается как (lsa)2(lsa*)2(2sa)2. Разрыхляющая орбиталь lsa*, в сущности, компенсирует связывающий эффект lsa-орбитали; однако орбиталь 2sa является связывающей по отношению к атомным 25-орбиталям. В результате получается двухэлектронная химическая связь. Это позволяет предсказать устойчивость молекулы лития.
В молекуле N2 каждый атом азота вносит по семь электронов, так что их общее число равно 14. Конфигурация этой молекулы записывается как (lsa)2(lsa*)2(2sa)2(2sa*)2(2pa)2(2pit)4. Связывающий эффект орбиталей lsa и 2sa компенсируется соответствующим разрыхляющим эффектом орбиталей lsa* и 2sa*. Однако остается еще шесть электронов (три электронные пары, три двухэлектронные связи) иа орбиталях 2ра и 2рп, которые являются связывающими по отношению к изолированным атомным 2/1-орбиталям. Поскольку связывающие и разрыхляющие эффекты заполненных связывающих н разрыхляющих пар орбиталей компенсируются, не внося результирующего вклада в химическую связь, эти пары орбиталей иногда рассматриваются как несвязывающие орбитали. Так, например, валентные электроны в молекуле N2 можно подразделить на четыре несвязы-вающих (появляющихся с атомных 25-орбиталей) и шесть связывающих (с атомных 2/?-орбиталей), которые образуют тройную связь в молекуле.
В табл. 11.1 указаны электронные конфигурации, предсказываемые для гомоядерных двухатомных молекул первых десяти элементов периодической системы. В эту таблицу также включены данные об энергиях диссоциации молекул. Рассмотрение табл. 11.1 показывает, что качественные рассуждения позво-
Гомоядерные двухатомные молекулы
229
Таблица 11.1. Электронные конфигурации гомоядерных двухатомных молекул первых десяти элементов, предсказываемые при помощи рис. 11.2, а также экспериментальные значения энергий диссоциации этих молекул
Молекула Конфигурация
H2
He2
Li2
Be2
B1»
С/
Nz
O2
Fj Ne2
Эффективное
число Энергия
связывающих диссоциации, электронов ккал/моль
(Ua)1 2 - 104
(Ua)HUa*)1 О О
(Ua)2(Ua*)'(Zsa)x 2 27
(Ua)2(Ua*)1(2sa)1(2sa*)'1 О О
(lsff)2(ljff*)J(2sff)*(2sff*)2(2p<7)J 2 67
(lsff),(liff*)J(25ff)2(2sff*)2(2pa)2(2;>n)1 4 144
(l5ff)J(l5ff*)J{25ff)2{25ff*)2(2/«7)2f2/«)4 6 227
(Ua)1(Ua*)1(2sa)2{2sa*)1(2pa)l(2p--)i(2pii*)1 4 119
(lsff)2(bff*)2(2sff)2(25ff*)2(2,;ff)2(2pn)4(2;>^*)4 2 37
(lsff)2(lsa*)2(2jff)2(2sff*)2(2/)ff)2(2/re)4(2f^*)4(2pa*)J O O
• Предсказание конфигурации для этих двух молекул оказывается качественно неправильным. На самом деле энергетический уровень 2ря. расположен ниже уровня 2ро.
ляют правильно предсказать, какие молекулы являются устойчивыми, а какие — неустойчивыми. Кроме того, нетрудно убедиться в наличии качественной корреляции энергии диссоциации с эффективным числом связывающих электронов в молекуле. Аналогичным образом можно определить электронную конфигурацию любой другой гомоядерной двухатомной молекулы.
Хотя для многих молекул, не имеющих в своей конфигурации основного состояния эффективных связывающих электронов, предсказываются неустойчивые основные состояния, для них наблюдаются возбужденные состояния, устойчивые к диссоциации на возбужденные атомные состояния. Примером является первое возбужденное состояние 3S+ молекулы He2. Это состояние возникает из конфигурации (lsa)2(lsa*)1 (2sa)1 и диссоциирует на атом гелия в основном состоянии и атом гелия в возбужденном состоянии 3Si с конфигурацией (Is) '(2s)1. Тот факт, что молекулярная орбиталь 2sa является связывающей по отношению к атомной 25-орбитали, придает молекуле устойчивость в указанном состоянии (энергия диссоциации приблизительно равна 60 ккал/моль). Благодаря тому что синглет-триплетные переходы запрещены, возбужденная молекула He2 обладает достаточно большим временем жизни, чтобы ее можно было наблюдать экспериментально.
230
Глава І І
Качественное предсказание последовательности молекуляр-но-орбитальных энергий гомоядерных двухатомных молекул возможно потому, что диагональные матричные элементы гамильтониана (которые аппроксимируют энергетические уровни атомных орбиталей) для конкретной атомной орбитали имеют одинаковое значение у обоих атомов. Главные взаимодействия в молекуле происходят между одинаковыми орбиталями на двух атомах. Энергетическое расщепление уровней возникающих молекулярных орбиталей является в первом приближении симметричным относительно их исходного энергетического уровня. Относительные величины расщеплений а- и я-типов можно установить на основании учета геометрических факторов.
Такой качественный вывод последовательности уровней, вообще говоря, оказывается невозможным для гетероядерных двухатомных молекул. Атомные орбитали одинакового типа, но принадлежащие двум химически различным атомам, имеют неодинаковые энергии. Их основные взаимодействия могут осуществляться с орбиталями иного типа на другом атоме, а не с орбиталями того же типа. Даже качественное обсуждение молекулярно-орбитальных энергетических уровней для таких молекул обычно требует обращения к методам, описанным в гл. 12. В очень редких случаях атомы молекулы обладают достаточно сходными свойствами, чтобы их молекулярно-орби-тальные энергетические уровни удалось аппроксимировать изображенными на рис. 11.2. Наиболее примечательным примером таких молекул является СО. Несмотря на то что атомные орбитали кислорода по энергии расположены ниже, чем у углерода, возникающие молекулярные орбитали имеют энергетические уровни, расположение которых напоминает схему уровней гомоядерных двухатомных молекул. Электронная конфигурация молекулы СО совпадает с описанной выше для N2. И действительно, многие свойства СО близки к свойствам N2. В частности, энергия диссоциации СО лишь слегка превышает таковую для N2 (ж257 ккал/моль), и молекула имеет очень малый ди-польный момент.
