Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Фларри Р. -> "Квантовая химия. Введение" -> 80

Квантовая химия. Введение - Фларри Р.

Фларри Р. Квантовая химия. Введение — M.: Мир, 1985. — 472 c.
Скачать (прямая ссылка): kvantovaya-chimiya.djvu
Предыдущая << 1 .. 74 75 76 77 78 79 < 80 > 81 82 83 84 85 86 .. 167 >> Следующая


Гомоядерные двухатомные молекулы

225

виде:

11
е
#12 —
^12
О
О

12
eS12
#22—
е
О
О

О

О


8 я34-

о

О

Я34~
8^34 я44-

eS

34

= 0 (11.7)

Уравнение (11.7) факторизуется на два двумерных уравнения, из которых одно включает атомные орбитали lsA и lss, а другое— атомные орбитали 2sA и 2sb. Они приводят к приближенным значениям энергий:

eis+ —

82s+

1+5

я,

я,

sAlsB

\sA\sB

я

+ я

¦2SA2SB

1+5

Я

2SA2SB

1 -S11

л"в

(11.8) (11.9) (11.10) (11.11)

где в качестве индексов непосредственно использованы обозначения соответствующих атомных орбиталей. Энергетический уровень, описываемый выражением (11.8), является связывающим по отношению к атомным ls-орбиталям, а уровень, описываемый формулой (11.9), — разрыхляющим. Уровень, описываемый формулой (11.10), является связывающим по отношению к атомным 25-орбиталям (хотя по энергии он расположен выше, чем els-), а уровень, описываемый формулой (11.11), — разрыхляющим.

В рамках указанного приближения можно провести подобное разделение всех молекулярных орбиталей произвольной гомоядерной двухатомной молекулы на связывающие и разрыхляющие комбинации атомных орбиталей каждого типа. Каждая связывающая орбиталь имеет энергию, описываемую выражением вида

е.

наа + н

AB

1 + 5

AB

а каждая разрыхляющая орбиталь — энергию

НАА ~н ab l~SA»

(11.12)

(11.13)

в 187

226

Глава 11

Однако при наличии вырожденных атомных орбиталей дело обстоит сложнее. Рассмотрим, например, набор из атомных 2/?-орбиталей. Поскольку они имеют несферическую форму, взаимодействия между электронами на таких орбиталях зависят от ориентации последних. Локальная симметрия (симметрия положения) потенциала, действие которого испытывает атом

Дтомные орвитапи Молекулярные орвитали

I ImI Тип А, Тип Вырождение

1 » * ОООО ° * <

Рис. 11.1. Взаимодействия между атомными орбиталями со значениями I, превышающими нуль. Чем меньше значение %, тем сильнее взаимодействие.

в двухатомной молекуле, соответствует группе Ссоо. Вырождение атомных энергетических уровней в молекуле частично снимается, как при эффекте Штарка. Уровни с нулевыми значениями квантового числа m являются невырожденными, а уровни с большими значениями |т| — дважды вырожденными. Направление молекулярной оси определяет ось квантования г\ следовательно, орбитали с нулевым значением квантового числа m должны быть ориентированы вдоль этой оси. Чем больше значения |т| для других орбиталей, тем большие углы образуют максимумы их распределения с молекулярной осью. При межъядерных расстояниях порядка длины связи перекрывание, а значит, и взаимодействие орбиталей, больше всего направленных

Гомоядерные двухатомные молекулы

227

в сторону друг друга (орбитали с нулевым значением т), должны быть максимальными, а перекрывание и взаимодействие орбиталей, ориентированных под углами к молекулярной оси, тем меньше, чем больше эти углы. Это положение иллюстрируется графически на рис. 11.1.

Величина \т\ определяет конкретное представление % точечной группы Doc/, молекулы. Следовательно, из набора атом-

Лтомные орвитали атома А

2р-

2s-

is-

Рис. 11.2. Качественная схема одноэлектронных энергетических уровней (молекулярных орбиталей) для произвольной гомоядерной двухатомной молекулы, полученная с использованием атомных ls-, 2s- и 2р-орбиталей.

Для молекулярных орбиталей использованы обозначения двух типов. Левое обозначение указывает атомные орбитали, из которых получена молекулярная орбиталь, значение л (определяемое буквенным символом о илн я) и связывающий либо разрыхляющий (отмечено звездочкой) характер молекулярной орбитали. Правое обозначение основано на использовании символов неприводимых представлений точечной группы Dooa, а первое число в этом обозначении указывает порядковый номер молекулярной орбитали соответствующего типа симметрии.

ных орбиталей с заданным значением / связывающая а-орби-таль (с нулевым значением К) должна быть наиболее связывающей, а разрыхляющая а-орбиталь — наиболее разрыхляющей, следом за ними должны располагаться связывающая и разрыхляющая л;-орбитали (K = 1) и т. д. Все орбитали, кроме а-орбиталей, дважды вырождены. На рис. 11.2 показана общая схема энергетических уровней, возникающих из атомных Is-, 2s- и 2/?-орбиталей, построенная на основе подобных рассуждений. (В многоатомных молекулах появляются орбитали, не Обнаруживающие ни связывающих, ни разрыхляющих свойств. Они называются несвязывающими орфиталями.) Из указанной

Молекулярные Дтомные орвитали

орвитали атома -В

2ра*-3о*

2рл*---Ї7Г.

ZpJt- -\jru

lpa-Зсг+

2sct*- 2ст+у

2sa-2Og

isa*-14

1SCT- 1cr+

23

1s

¦Zp

8*

228

Глава І І

последовательности возможны исключения, аналогичные тем, которые возникают из последовательности п-\-1 для атомных орбиталей.

11.3. Электронные конфигурации

С помощью рис. 11.2 можно определять электронные конфигурации большинства гомоядерных двухатомных молекул, состоящих из атомов элементов с порядковыми номерами до 10. Правила построения этих конфигураций подобны правилу заполнения для атомов. На каждой невырожденной молекулярной орбитали могут располагаться два электрона. На дважды вырожденных орбиталях может располагаться до четырех электронов. Каждый атом вносит в молекулу все свои электроны.
Предыдущая << 1 .. 74 75 76 77 78 79 < 80 > 81 82 83 84 85 86 .. 167 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed