Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
10.4. Конфигурационное взаимодействие
Если бы удалось найти способ удалить ионные члены из мо-лекулярно-орбитальной волновой функции при больших межъядерных расстояниях, то это привело бы к лучшему результату для энергии, вычисленной методом молекулярных орбиталей. Рассмотрим молекулярно-орбитальную волновую функцию, построенную в виде произведения двух одноэлектронных орбиталей lso* иона Щ. В приближении ЛКАО получаем
^a-TiT=Ts)[15A (D - lss (Щ llsA (2) - 1? (2)] -
e 2TT=TSj I1^O) lsA(2) + lsB (1) lsB (2) - lsA (1) lsB (2) -
-lsB (1)1^(2)] (10.16)
Ковалентные и ионные члены в этой функции появляются с противоположными знаками. Если вычесть выражение (10.16) из выражения (10.15) при больших значениях /?, то это привело бы к устранению ионных членов. Представим улучшенную таким способом волновую функцию W в виде линейной комбинации функций (10.15) и (10.16):
218
Глава 10
и будем рассматривать коэффициенты этой линейной комбинации как вариационные параметры. В сущности, то, что мы делаем, представляет собой смешение конфигураций (1°^)2 и (1°^)2 и, таким образом, соответствует расчету методом конфигурационного взаимодействия. В этом случае вариационный подход аналогичен тому, который мы использовали для определения волновой функции иона H+ в приближении ЛК.АО. В результате имеем детерминантное уравнение
(?мо|я|?мо)-Я <?mo!#|?mo> (1018)
(1Fm0 I H I Wmo) (ч;мо I H | Ч'мо) - E
(Недиагональные элементы не включают перекрывания, поскольку функции 1er+ н 1 <т+ являются ортогональными.)
Если расчет методом конфигурационного взаимодействия проводится при различных значениях R и если он сопровождается вариационным определением эффективного заряда ядра, то для H2 получается равновесное межъядерное расстояние 1,45 ат. ед. Полная энергия при таком межъядерном расстоянии равна •—1,1477 ат. ед., а энергия диссоциации составляет 0,1477 ат. ед. Оптимальное значение ? при указанном расстоянии равно 1,193. Данный расчет приводит к более правильному значению энергии, чем при использовании метода молекулярных орбиталей и метода валентных связей. Кроме того, вычисленная методом конфигурационного взаимодействия полная энергия сходится к правильному значению в пределе изолированных атомов.
Молекулярно-орбитальный подход с учетом конфигурационного взаимодействия приводит к лучшим результатам, чем метод валентных связей. При межъядерных расстояниях, близких к равновесному значению, из волновой функции конфигурационного взаимодействия вычитается небольшая часть ионного вклада простой молекулярно-орбитальной волновой функции, а в пределе изолированных атомов — весь этот вклад. Метод валентных связей в свою очередь можно улучшить, если найти способ частичного учета ионного вклада. Построим волновую функцию вида -~
^ = ^bc+ А (10-19)
где
^ = V27IW [1^(1) ьл(2)+Ьв (1) и* (2)1 (10-20)
Физический смысл двух членов функции Ч;вс соответствует одновременному помещению обоих электронов на атоме А и на атоме В. Волновая функция (10.19) также учитывает конфигурационное взаимодействие: функция Wbc соответствует кова-
Молекула водорода
219
лентной конфигурации в представлении метода валентных связей, а функция 1Fg0 — сумме двух ионных конфигураций с одинаковым статистическим весом. Коэффициенты c1- и c2 тоже определяются вариационным методом. Это приводит к детер-минантному уравнению
(Wbc I H I ?вс> - E <?вс I H I Увс> - 1??^ =0
(Wbc I H I Wbc) - yq^r (^вс|# |Ч'вс>-?
(10.21)
Если провести вычисления методом валентных связей с учетом конфигурационного взаимодействия в зависимости от межъядерного расстояния R, включив в них вариационное определение эффективного заряда ядра ?, то результаты оказываются идентичными с полученными методом молекулярных орбиталей при учете конфигурационного взаимодействия. Численное определение коэффициентов приводит к одинаковым волновым функциям. Этот результат имеет общий характер: если исходить из заданного базисного набора, то молекулярно-орбитальный подход с полным учетом конфигурационного взаимодействия приводит к таким же результатам, как и метод валентных связей с полным учетом конфигурационного взаимодействия.
Результаты, полученные с учетом конфигурационного взаимодействия, оказываются наилучшими, которые можно получить для молекулы водорода при использовании волновой функции, сконструированной из простых водородоподобных ls-орбиталей на каждом атоме. Эти результаты можно улучшить, добавляя дополнительные базисные функции к набору, используемому для построения волновой функции, поскольку в данном случае появляются дополнительные вариационные параметры.
Заметим, что волновая функция, полученная с учетом конфигурационного взаимодействия, в сущности, учитывает некоторую часть корреляционной энергии. Это достигается косвенным путем через коэффициенты смешения конфигураций, которые в свою очередь зависят от элементов детерминанта конфигурационного взаимодействия. Его недиагрнальные элементы содержат члены, описывающие электронное отталкивание между конфигурациями. Следовательно, в волновую функцию косвенным образом включено взаимодействие с оператором 1 /гіг- (Если конфигурации различаются двумя электронами, как в рассматриваемом случае, то недиагональные матричные элементы включают только эти члены.) Полный учет конфигурационного взаимодействия, проведенный на заданном базисном наборе, дает всю корреляционную энергию, которую можно учесть в рамках данного базисного набора. В рассматриваемом
