Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
На рис. 10.1 графически представлена зависимость вычисленных по методу молекулярных орбиталей полных энергий Нг от межъядерного расстояния. Простая молекулярно-орбиталь-ная функция в приближении ЛКАО и функция с оптимизированным значением ? качественно правильно воспроизводят ход экспериментальной кривой при межъядерных расстояниях, близких к равновесному. Однако обе вычисленные функции энергии приводят к неправильному пределу диссоциации (пределу изолированных атомов): порядка — 0,75 ат. ед. вместо правильного значения —1,0 ат. ед. Это является общим недостатком простых молекулярно-орбитальных расчетов, и мы еще вернемся к его обсуждению.
Молекула водорода
215
10.3. Метод валентных связей
В методе валентных связей (иначе называемом методом Гайтлера — Лондона по имени его создателей) волновую функцию молекулы записывают в виде суммы членов, первый из которых представляет собой произведение атомных орбиталей, по одному от каждого атома, а последующие члены получаются из первого перестановкой индексов электронов. Для основного состояния молекулы водорода это приводит к волновой функции (здесь мы снова ограничиваемся только ее пространственной частью)
Wbc = N [lsA (1) 1? (2) + 1? (1) lsA (2)] (10.9)
Вычисление нормировочного множителя дает
OFbc |?вс> = NH\sA (1) 1? (2) + 1? (1) lsA (2) | lsA (1) 1? (2) +
+ 1?(I)Is4 (2)) = N2{(\sA(l)lsB (2)| \sA (1)1?(2)) + +(1? (1) lsA (2) I 1? (1) 1? (2))+ 2(lsA (1) 1? (2) I 1? (1) \sA (2))} =
= 2JV2(1+S2) (10.10)
откуда
N = , 1 == (10.11)
V2(l + S2) '
Энергия молекулы водорода в рамках метода валентных связей (ВС) определяется выражением
Лрвс J fj I хтгвс\ = 2?н _|_ {аа I bb) + 2 (В I gg) + (ab \ ab) - 25 (А | ab)
1 + S2
(10.12)
где обозначения различных интегралов имеют такой же смысл, как указано в формулах (10.8). Если вычислить полную энергию как функцию RAB, используя водородоподобные ls-орбитали с единичным зарядом ядра, то минимум энергии приходится на межъядерное расстояние 1,51 ат. ед. Полная энергия при этом расстоянии оказывается равной —1,1161 ат. ед., а энергия диссоциации составляет 0,1161 ат. ед. Эти результаты несколько лучше, чем данные простого молекулярно-орбиталыюго расчета, но не настолько хороши, как полученные методом молекулярных орбиталей с варьированием эффективного заряда ядра ?.
Результаты расчета методом валентных связей тоже можно улучшить, проводя вариационное определение эффективного заряда ядра при каждом межъядерном расстоянии. Таким способом находят, что минимум энергии соответствует значению R= 1,44 ат. ед., а полная энергия при этом оказывается равной —1,1389 ат. ед. (энергия диссоциации 0,1389 ат. ед.). Зна-
216
Глава 10
чение ? при указанном R равно 1,166. Найденная таким путем энергия несколько лучше энергии, полученной методом молекулярных орбиталей с варьированием ?, но предсказываемая длина связи несколько хуже. На рис. 10.2 графически изображена зависимость полной энергии H2, вычисленной методом валентных связей, от межъядерного расстояния. Наиболее важным отличием рис. 10.2 от рис. 10.1 является то, что энергии, найденные методом валентных связей, сходятся к правильному пределу изолированных атомов с энергией —1,0 ат. ед.
Рис. 10.2. График полной энергии основного состояния молекулы водорода, вычисленной методом валентных связей.
Верхняя кривая соответствует значению зарядов ядер, фиксированному при единице; средняя — оптимизированному значению эффективного заряда ядер, пунктирная — точному значенню энергии.
Чтобы разобраться в причине различия результатов вычисления энергии методом молекулярных орбиталей и методом валентных связей в пределе изолированных атомов, сравним выражения (10.7) и (10.12). При стремлении R к бесконечности члены S, (aa\bb), (ab\ab), (aa\ab), (В\аа) и (A\ab) становятся равными нулю [см. выражения (10.8)]. Следовательно,
?мо->-2?н +-^(аа \аа) (при R = oo) (10.13)
?вс -*2?н (при R = oo) (10.14)
Метод валентных связей обеспечивает правильное поведение энергии в пределе изолированных атомов, а метод молекулярных орбиталей завышает ее на величину (аа\аа)/2. Физический смысл интеграла (аа\аа) заключается в том, что он описывает отталкивание между двумя электронами, принадлежащими одному и тому же атомному центру. Чтобы понять причину указанного недостатка метода молекулярных орбита-
Молекула водорода
217
лей, сравним обе волновые функции. Волновая функция метода валентных связей имеет вид
Wbc = N [lsA (1) lsB (2) + 1? (1) ISA (2)] (10.9)
а волновую функцию метода молекулярных орбиталей можно записать, раскрывая выражение (10.5), как
Wmo = N [lsA (1) lsB (2) + UB (1) lsA (2) + UA (1) lsA (2) +
+ 1? (1)1? (2)] (10.15)
Первые два члена в правой части выражения (10.15) (называемые ковалентними членами) совпадают с двумя членами, из которых состоит выражение (10.9) для волновой функции метода валентных связей. Вторые два члена описывают состояния, при которых два электрона одновременно принадлежат каждому из атомов. Хотя такие состояния вполне могут реализовываться при небольших расстояниях между атомными центрами, они физически мало реальны при больших значениях /?. Именно наличие этих двух ионных членов приводит к тому, что энергия, вычисленная методом молекулярных орбиталей, ведет себя неправильно в пределе изолированных атомов.
