Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
форме в данном случае сопряжено с гораздо большими затруднениями, чем в задаче об атоме гелия. Для молекулы H2 удается провести прямые численные расчеты с высокой точностью, между тем эти расчеты чрезвычайно трудоемки и их нельзя
H =__!-V2__-V2__—
* * г al
(ЮЛ)
ab
Нэл = 2Я„+ -j-
(10.3)
212
Глава W
распространить на гораздо более сложные системы. Мы больше заинтересованы в развитии методов, которые могут быть применены к большому разнообразию молекул. Приближение ЛКАО применительно к H+ оказалось очень простым и привело к качественно правильным результатам. По-видимому, оно должно оказаться удобным приближением и при рассмотрении молекулы H2.
Однако при этом сразу же возникает такой вопрос. При рассмотрении многоэлектронных атомов мы обнаружили, что в рамках приближения независимых частиц многоэлектронная волновая функция должна иметь вид произведения одноэлек-тронных функций. То же самое должно относиться и к многоэлектронным молекулам. Вопрос заключается в следующем: если нам предстоит сконструировать молекулярную волновую функцию в виде линейного произведения атомных функций, то следует ли выбрать произведение членов, которые сами являются линейными комбинациями одноэлектронных функций, либо использовать линейную комбинацию членов, каждый из которых является произведением одноэлектронных функций? Ответ заключается в том, что оба варианта одинаково пригодны. Они соответствуют двум различным приближениям при построении молекулярных волновых функций. Первый вариант приводит к теории молекулярных орбиталей, а второй — к теории валентных связей. Каждый из этих подходов обладает определенными достоинствами и недостатками.
10.2. Метод молекулярных орбиталей
Полную волновую функцию основного состояния молекулы водорода в рамках метода молекулярных орбиталей можно записать как произведение двух одноэлектронных молекулярных орбиталей lsa:
Ч'мо = Ua(I) Ьст(2) (10.4)
Если записать молекулярные орбнталн lso в форме ЛКАО, то получим (рассматривая только пространственную часть волновых функций)
?мо = ЛПЬл(1)+ 1? (I)][Is., (2)+ lSfl(2)] (10.5) Нормировочный множитель Л' можно найти прямым путем: (^мо[^мо)=^2(15л(Ш5., (2)+ Is-(I) I Ss (2) + + ls„(l) ls?(2)+ Ьв(1) 15д (2) |ls.4(l) ls.,,(2)+ lsB(l) 1? (2) + + lsA (1) \sB (2) + 1? (1) UA (2)) = \'2 (4 + 8S + 452) =
= 4.¦V=(I+S)- (10.6)
Молекула водорода
213
откуда
1
2(1 +S)
(10.6а)
(Для простоты мы опустили индексы в обозначении S.)
Вычислим теперь электронную энергию H2 в рамках метода молекулярных орбиталей
EmO = (^MoI И |?мо> =
(аа I аа) + (аа \ ЪЪ) + 2 (ab \ ab) + 4 (аа \ ab)
2 (1 + S)2
_ 2(B I аа) + 2 (А ] ab) l+S
(10.7)
Здесь мы воспользовались следующими обозначениями:
(аа\аа) = (lsA(l) lsA (2)
l
Is^(D І5Д(2))
(10.8а)
(аа| 66)= (Ьд(1) ISj3 (2)
1
Г12
Ь4(1)15в (2))
(10.86)
(o6|a6)= (і5л (1)1^ (2)1/-
Ч- І Л12
І^(') 1? (2))
(І0.8в)
(оа|а6)= (І5Л(1)І5Л(2)
1
isА (1)1 sB (2))
(10.8г)
(B\aa) = (lsA(\)
1
гв\
15.4(D)
(Ю.8д)
(A\ab) = {lsA(l)
1
'.4I
Is5(I))
(10.8е)
Вычисление всех этих интегралов не составляет слишком большого труда (см., например, гл. 3 и приложение 6 в книге [5]). Если этн вычисления провести при различных значениях RAB, используя водородоподобные ls-орбитали, соответствующие единичному заряду ядра, то минимум полной энергии обнаруживается при значении R =1,59 ат. ед. Вычисленная при таком межъядерном расстоянии полная энергия составляет —1,0974 ат. сд. Энергия двух изолированных атомов водорода равна —1,0 ат. ед. Следовательно, предсказываемая данным расчетом энергия диссоциации (вычисленная относительно истинного предела изолированных атомов) равна 0,0974 ат. ед. Экспериментальное значение длины связи для молекулы H2 равно 1,40 ат. ед., а энергии диссоциации равно 0,174 ат. ед. Найденные из расчета по методу МО результаты оказываются качественно правильными, но их численные значения не слишком точны.
214
Глава 10
Как и в случае молекулярного иона водорода, численные результаты для молекулы водорода можно улучшить, вводя эффективный заряд ядра ?, который играет роль вариационного параметра. Оптимизируя энергию по отношению к ? при каждом межъядерном расстоянии, мы найдем минимум энергии при расстоянии 1,38 ат. ед., которому соответствует полная энергия —1,128 ат. ед. и энергия диссоциации 0,128 ат. ед. Оптимальное значение ? при указанном равновесном расстоянии равно 1,197. Вычисленное межъядерное расстояние лишь на
-0,5 -
Рис. 10.1. График полной энергии основного состояния молекулы водорода,
вычисленной методом молекулярных орбиталей.
Берхняя кривая соответствует значению зарядов ядер, фиксированному при единице, средняя — оптимизированному значенню эффективного заряда ядер, пунктирная — точному значению энергии.
0,02 ат. ед. отличается от правильного значения. Однако энергия диссоциации (в пределе изолированных атомов) отличается от экспериментального значения на 0,046 ат. ед. (т. е. приблизительно на 29 ккал/моль), что означает довольно большую погрешность в абсолютном выражении.
