Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
= (2 + 2SAB) -v* (^ + ^) (9.27) Аналогично находим, что
^-=(2-25лв)-,/2(^-^) (9-28)
Проведенное выше рассмотрение молекулярного иона H+ в приближении ЛКАО до сих пор носило общий характер, поскольку мы не конкретизировали вид атомных орбиталей изолированных атомов. Обратим теперь внимание на конкретную молекулярную орбиталь 1<т+(или lscx) и вычислим энергию основного состояния. Для этого необходимо вычислить электронную энергию в приближении Борна — Оппенгеймера (орбитальную энергию в рассматриваемом одноэлектронном случае) и добавить к ней энергию ядерного отталкивания. Для вычисления электронной энергии необходимо найти три интеграла, которые входят в уравнение (9.20). В качестве атомных орбиталей используются ls-орбитали водорода. Электронный гамильтониан имеет вид
Нэл = -^^-у--у- (9.2)
Z ГА ГВ
Величину HAA можно записать в виде HAA = I H I ^a) = (Ьл I - Y V2 - T1-1 Ua) - 17-1 Ьл>
ТА ГВ
(9.29)
Первый член в правой части этого выражения совпадает с энергией ls-орбитали атома водорода с ядром А, т. е. равен Ен-Второй член можно вычислить, записав его как
(lsA\^-\lsA)==N2\e-2rA-Ldo (9.30)
'в J 'в
Он имеет такой же вид, как и внутренняя часть интеграла, который мы использовали при вычислении межэлектронного отталкивания в задаче об атоме гелия [см. уравнение (6.20)]. Вычисление этого интеграла в пределах от нуля до бесконечности дает
(Ьл I тЧ lsA) = ^ [1 - е-2«(1 + /?)] (9.31)
206
Глава 9
где R — межъядерное расстояние. Следовательно,
ЯдЛ = ?н--^[1-е-2«(1 + Я)] (9.32) Для Hab можно записать
Hab = (ЬА I - \ V2 - -1H lS?) - (І5Д I-L I ls?) (9.33)
Оператор, входящий в первый интеграл, представляет собой водородоподобный гамильтониан атома В. Функция lss является собственной функцией этого гамильтониана, соответствующей собственному значению Ен. Следовательно, первый интеграл равен EnSАВ.
Второй интеграл в формуле (9.33) и SAB удобнее всего вычислять в эллиптических координатах. Эллиптические координаты Я, ц и ф определяются следующим образом:
Я = Гд * Гв , ^=LaZIb (9.34а, 9.346)
а ф — угол вращения вокруг межъядерной оси. Элемент объема при интегрировании в эллиптических координатах выражается так:
dv = -^- (Я2 — ц2) dX du. йф (9.35)
Пределы изменения эллиптических координат таковы: 1 ^ ^ Я ^ со, —1 ^ ц. ^ 1 и 0 :?; ф ^ 2л. Для водородоподобных_ орбиталей при единичном ядерном заряде [см. формулу (6.12)] интеграл перекрывания равен
SAB =tV S e~rAe~rBdv = TT S е~('Л+Гв) ^ =
a. h ф
/2Л 1 оо 2л 1 оо
= -§?-( J <ty Jdu. J X2e-«kdX - J <ty J ц.2гіц J e-Wda,) =
Vo -1 1 0-11 /
[OO OO
4nJ a,2e-**rfa,--^J е-^ЙЯІ (9.36)
Интегралы по переменной Я имеют общий вид:
п\е~ау (ay)fe
у
Молекулярный ион водорода
207
Следовательно,
Э3
(9.38)
Аналогично находим
=т S И WW* ^ ^ <*» ^=
^ Ц ф
!4гИ $е~** (Л —і*) rf^rfji d^ =
4я
Л. JX ф I оо
.0 — I 1 О — I 1 J
Общий результат вычисления НАВ таков:
Hab = е~« (1 + R + j R2) En - е~* (1 + #) (9.40)
Подставляя выражения (9.32), (9.38) и (9.40) в (9.20), можно получить электронную энергию, представленную графически на
Рис. 9.7. Электронная энергия орбитали la+ иоиа H + в простом представлении ЛКАО. Заряды ядер принимаются равными единице.
-0,5 -1,0 -1,5
J_I-L
рис. 9.7. На рис. 9.8 показана вычисленная полная энергия
иона H+ в состоянии Ia+.
Рассматривая рис. 9.7 и 9.8, можно видеть, что результаты простого расчета в приближении ЛКАО приводят к качественно правильным выводам. Электронная и полная энергии правильно ведут себя при переходе к пределу изолированных атомов. Однако электронная энергия неправильно ведет себя в пределе
208
Глава 9
объединенного атома, превышая точное значение на 25%- Вид функции полной энергии отражает существование химической связи. Предсказываемое значение De составляет 0,065 ат. ед., т. е. приблизительно 65 % °т точного значения 0,102 ат. ед. Предсказываемое расчетом равновесное межъядерное расстояние равно 2,5 ат. ед., что на 0,5 ат. ед. больше точного значения. Учитывая простоту использованной в расчете модели, полученные с ее помощью результаты следует признать не такими уж плохими.
-0,40 -
R
Рис. 9.8. Полная энергия иона H+ в состоянии Ia+ в рамках представле»-ния ЛКАО. Заряды ядер принимаются равными единице.
Простейшую модель ЛКАО для H+ можно улучшить, введя эффективный заряд ядра в качестве вариационного параметра, подобно тому, как это делалось выше при вариационном рассмотрении атома гелия. Смысл этого усовершенствования заключается в том, что заряд ядра должен быть равен 2 в пределе объединенного атома и равен 1 только в пределе изолированных атомов. При промежуточных расстояниях эффективный заряд ядра должен принимать значения между этими двумя крайними величинами. Включив в рассмотрение эффективный заряд ядра ?, получим выражения для различных членов, входящих в расчет:
Eh =-Ц- (9.41)
SAB = e-^{l + m + Yi2R2) (9.42)
