Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
?
R (ат. ед.)
202
Глава 9
оно каким-то образом могло возникнуть (скажем, при поглощении света из состояния Ic*+), то молекулярный ион должен был бы разлететься на более устойчивые частицы H и H+. В этом случае энергия разрыхляющего состояния перешла бы в кинетическую энергию фрагментов H и H+. Состояние Ia+ молекулярного иона H+ является его единственным состоянием, устойчивым по отношению к диссоциации на атом водорода в основном состоянии и ион водорода. Некоторые другие состояния устойчивы по отношению к диссоциации на возбужденные состояния атома водорода. Это такие состояния, в которых электрон находится на орбитали, имеющей знак плюс в волновой функции, соответствующей пределу изолированных атомов (состояния без звездочки в другой системе обозначений). Такие орбитали называются связывающими комбинациями функций в пределе изолированных атомов, тогда как другие орбитали называются разрыхляющими.
9.3. Приближение JIKAO
Выше уже говорилось, что в пределе изолированных атомов орбитали иона H+ имеют вид суммы или разности атомных орбиталей, центрированных на двух ядрах. Представим себе, что молекулярная орбиталь и при других расстояниях между атомами может быть выражена в виде линейной комбинации атомных орбиталей. Это предположение является основой приближения линейной комбинации атомных орбиталей (ЛKAO) для построения молекулярных орбиталей (МО). Положим
Ц = афА + Ьфв (9.8)
где ар — молекулярная орбиталь, фА и фв — атомные орбитали, центрированные на ядрах А я В, а а к b — коэффициенты линейной комбинации.
В большинстве задач, решаемых в приближении ЛКАО, эти коэффициенты рассматриваются как вариационные параметры, которые определяют при помощи вариационного принципа. При этом приходится минимизировать ожидаемое значение гамильтониана с соблюдением условия нормировки молекулярных орбиталей. Если соответствующий множитель Лагранжа принять равным энергии МО ЛКАО с обратным знаком [см. формулу (7.49)], то получим
б{<ар|Я|ар>-?(ар|ар)} = 0 (9.9)
Выражение, стоящее в скобках, можно переписать так:
{<Ц> IH I op) - E <Ц> I Ц>>} = <Ц> I H - E I М»>
(9.10)
Молекулярный ион водорода
203
Если подставить сюда выражение (9.8) для волновой функции, то, учитывая, что (фА\Я\фв> = <.фв\Я\фД}, найдем
($\Н-Е\Ц) = а2(фД\Н -Е\фА) + Ь2(фв\H -Е\фв) +
+ 2аЬ(фд\Н-Е\фв) = а2(НДА-Е) + Ь2(Нвв-Е) +
+ 2ab(HAB-ESAB) (9.11)
где введены следующие обозначения
НАА = (фА\Н\фА), Нвв = (фв\Н\фв) Нав = (Фа\Н\Фв), 5АВ = (фА\фв) (9.12)
Последний интеграл в формулах (9.12) называется интегралом перекрывания. Он представляет собой одноэлектронный интеграл, который включает атомные орбитали, центрированные иа двух различных атомных ядрах.
Теперь необходимо взять вариации от уравнения (9.11) по вариационным параметрам а и & и результаты приравнять к нулю. Это дает
-^-(ф I H - E = 2а (HАА -Е) + 2Ь (HАВ - ESAB) = 0 (9.13) -If- ($ I H - E I Kf) = 2a (HAB - ESAB) + 2b (HBB - E) = 0 (9.14)
Мы получаем два независимых уравнения для двух неизвестных коэффициентов. Единственное нетривиальное условие одновременного равенства этих уравнений нулю заключается в том, чтобы детерминант, составленный из множителей при этих коэффициентах, был равен нулю. Это приводит (после деления на 2) к уравнению
H аа~ E
HAB — ES
ab
Я ab ES дв Нвв ~ E
¦0
(9.15)
Раскрывая детерминант, находим НААЯВВ-(НДД+НВВ)Е + Е2
H2AB + 2HfDSxaE
1 ab^ ав~
¦ E2S2
ab
или, после преобразования,
- 5лв) - 2?[y (наа + Нвв) - "ав$ав] +
+ наанвв~
H2 ¦¦
" ab
(9.16)
(9.17)
204
Глава 9
Полученное уравнение квадратично по Е. Его решения, выраженные через интегралы, таковы:
2[t(haa + hbb)-habsab]±_
,/(9Л8)
* {4 [т (наа + Нвв) - HabSab]2 - 4 (1 - S2AB) {НААНВВ - НАВ)}''2
2(l-S24S)
В случае H+ орбитали, которые мы используем на различных ядрах, являются орбиталями одинакового типа; поэтому НАа должно быть равно НВв- Учитывая это, можно упростить уравнение (9.18), которое сводится к виду
с (НАА~~ HabSAb) ± [H2ab — ААНab5ab + ^ДА5Лв] ^
С =---=
(НАА + HABsab) * (НАВ - НАА SA?) » -Sab
Корни этого уравнения равны
(9.19)
P (НАА + НАВ) 0 - SA?) _ НАА + НАВ (Q „m
1 0AB 1 "Г ^AB
(haa-hab)V+sab) наа-нав
1 — sab 1 — s ab
(9.21)
Полученные энергии выражаются через три интеграла. Чтобы определить волновые функции, подставим эти значения энергии в уравнения (9.13) и (9.14). Учитывая, что НАл = НВв, в результате подстановки значения E+ и деления на 2 получаем
"["«- (???-) 4+6 h- - (-??*)]=° <э-2з>
Из этих уравнений следует, что а = &, и поэтому функцию ip+ можно записать так:
Ъ+ = а(фЛ + фв) (9.24)
Входящая в это выражение постоянная является просто нормировочной постоянной. Ее можно вычислить из условия нормировки:
(^+ I ф+> = а2 ((фА I + (фв \Фв) + 2 (фА I Ы) = а2 (2 + 25дв) = 1
(9.25)
Молекулярный ион водорода
205
откуда
a = (2 + 2SAByv* (9.26)
Таким образом,
