Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
Молекулярный ион водорода
197
0 1 2 3 4 5 6 7
R (ат. ед.)
Рис. 9.2. Зависимость нескольких низших электронных уровней иона H+ от межъядерного расстояния [4].
циями. Численный символ указывает, что данная орбиталь является первой, второй, третьей и т. д. орбиталью, имеющей симметрию, указанную буквенным символом. Второй набор символов на рис. 9.2 основан на описании молекулярных орбиталей в приближении ЛКАО, которое будет обсуждаться позже.
Рассмотрим теперь зависимость гр(г) от координаты z вдоль оси z (выбранной в направлении межъядерной оси) для орбиталей Ia+ и Ia+ при нескольких межъядерных расстояниях. Такие зависимости графически показаны на рис. 9.3. Рассмотрим сначала орбиталь Ia+. При межъядерном расстоянии
R Я T О TT CiT О ГЛГ\ I IT Q ГУ Т_ DLTP П П TI [JT ПЛЦТИ І/Ql/ П\Т\Я \Я Q TT TJ WV ТЗПППГЛПЛП-
V» А . V-,1Ay" ч/ 1 U Wj^/ WXl 1 UtflU iJIMl і UV 1111 «МП VJTMllMW /^UJf *\ UW^WJj/Vrty
198
Глава 9
Рис. 9.3. Нормированные волновые функции для состояний Ia^ и Ia+ иона H^" (вдоль межъядерной оси при различных межъядерных расстояниях) (4J.
Молекулярный ион водорода
199
подобных ls-орбиталей, центрированных на каждом из ядер молекулярного иона H+:
la+ ~ Is4(H) + \sB (H) (при больших значениях R) (9.4)
При больших значениях R это соотношение выполняется еще точнее, а при бесконечном расстоянии между ядрами оно становится совершенно точным. При нулевом межъядерном расстоянии (в пределе объединенного атома) обсуждаемая орби-таль превращается в ls-орбиталь иона Не+:
При промежуточных расстояниях функция плавно переходит из одного предела в другой.
Орбиталь 1(т+ при больших расстояниях ведет себя как разность двух ls-орбиталей атомов водорода:
lo+ ~ lsA(H) — Is0(H) (при больших значениях R) (9.6)
где в качестве А выбран атом, расположенный в положительном направлении оси z. Однако при нулевом межъядерном расстоянии данная функция превращается в 2р0-орбиталь иона Не+ (направленную вдоль оси z):
Вот почему в пределе объединенного атома ей соответствует значение главного квантового числа, равное 2. (Напомним, что для одноэлектронного атома или иона 2s- и 2р-уровни вырождены, т. е. соответствуют одному энергетическому уровню. Это же относится и к уровням 3s, Зр и 3d и т. д.) Если начертить двумерный график контурных линий для постоянных значений гр при больших R и при нулевом R, то для этих двух орбиталей получится картина, изображенная на рис. 9.4. Обратим внимание на то, что при переходе от одного предела к другому свойства симметрии орбиталей, в рамках симметрии D0Oh молекулы, сохраняются. Аналогичные результаты получаются и для всех других орбиталей. Например, на рис. 9.5 представлены результаты для орбиталей \пи и 1яй. [Заметим, что, поскольку индексы gnu относятся к свойствам симметрии относительно инверсии в точке начала отсчета, сумма двух р-орбиталей является нечетной (ungerade) функцией относительно инверсии, а их разность — четной (gerade).] Подобные соображения позволяют получить качественные выводы о последовательности молекулярно-орбитальных энергетических уровней иона H2+ без проведения вычислений. Второй набор символов для орбита-лей, приведенный на рис. 9.2, основан на их классификации в пределе изолированных атомов. Символ lsa указывает, что
la+ = Is (Не+) (при R = O)
(9.5)
la+ = 2p0(He+) (при R = O)
(9.7)
200
Глава 9
Большие
значения/?: Ia+- 1°и.
© L.0 0 ©
- ISgCH) + Is4(H) 1(7+ ~ -1бв(н) + Is4(H)
і?=0:
0 00
-(а-+ = Is(He+^ Ia+ = 2pz(He+)
Рис. 9.4. Двумерные контуры постоянных значений ip для орбиталей Ia+ и Ia+ иона при больших значениях и при = 0. На рисунке
показана только форма контуров. Функции иона He+ более сжаты по сравнению с функциями Н.
большие значения К:
ІЯд ~ -2/fe/H) + 2/ц,(Н) \пи ~ 2/J4(H) + 2р^(Н)
/?=0;
¦= Zdx, (He+)
1?= 2,Dx(He+)
Рис. 9.5. Двумерные контуры постоянных значений ip для орбиталей 1яв и 1я„ иона H+ при больших значениях R и при Я = 0. На рисунке показана только форма контуров. Функции иона He+ более сжаты по сравнению
с функциями Н.
Молекулярный ион водорода
201
орбиталь имеет симметрию айв пределе изолированных атомов переходит в комбинацию Isa + lsB, орбиталь lsa* в пределе переходит в комбинацию \sa — lss, орбиталь 2рл имеет симметрию лив пределе переходит в комбинацию 2рА + 2рв, орбиталь 2рл* имеет симметрию я и в пределе переходит в комбинацию 2рд — 2рв и т. д.
Полная энергия в приближении Борна — Оппенгеймера равна сумме электронной энергии и энергии ядерного отталкивания. На рис. 9.6 приведены графики энергии ядерного оттал-
Рис. 9.6. Энергия отталкивания ядер (верхняя кривая), электронная энергия (нижние кривые) и полная энергия (пунктирные кривые) для состояний
1сг+ и Iff+ иона H+.
кивания (которое должно быть одинаковым для любых электронных состояний), электронной энергии и полной энергии для состояний Ia+ и Ia+ иона H+. Отметим, что лишь полная энергия состояния Ia+ оказывается ниже, чем предел изолированных атомов (Ей). Тот факт, что эта энергия ниже предела изолированных атомов, и является причиной образования химической связи. Система оказывается устойчивее в состоянии Ia+ иона H+ с межъядерным расстоянием около 2 ат. ед., чем в виде H + H+. Однако для состояния Ia+ справедливо обратное утверждение. Это состояние менее устойчиво во всей области межъядерных расстояний, чем H + H+. Поэтому орбиталь Ia+ называют связывающей орбиталью, а орбиталь 1 о-+ — разрыхляющей. Разрыхляющее состояние Ia+иона H+ действительно является отталкивательным состоянием. Если бы
