Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
В рамках приближения Борна — Оппенгеймера электронный гамильтониан молекулярного иона водорода можно записать в виде
Язл^-^-т1--T- (9-2)
* ТА ТВ
где для простоты опущен индекс электрона. Электронная энергия является собственным значением электронного уравнения Шредингера, а полная борн-оппенгеймеровская энергия определяется выражением
?бо = Еэп -f- -5—
КАВ
(9.3)
Молекулярный ион водорода
195
Задача о H+ достаточно проста и может быть численно решена до любой степени точности как в приближении Борна — Оппенгеймера, так и без него. (Разумеется, использование этого приближения упрощает расчет.) Полная энергия основного состояния H+, вычисленная в приближении Борна —Оппенгеймера, при равновесном межъядерном расстоянии 2,0 ат. ед. равна —0,6026342 ат. ед. При диссоциации H+ образуются атом водорода и ион водорода. Ион водорода представляет собой оголенный протон, так что, согласно нашему условию относительно отсчета энергии, при котором нулевая энергия соответствует изолированным частицам, находящимся на бесконечно большом расстоянии друг от друга, энергия атома водорода и нона водорода при таком расстоянии между ними должна в точности совпадать с энергией атома водорода, равной —0,5 ат. ед. Следовательно, вычисленная энергия диссоциации составляет 0,10263 ат. ед. Эту энергию диссоциации обозначают символом De. Она соответствует указанному выше фиксированному межъядерному расстоянию и не учитывает энергии нулевых колебаний. Поправку на энергию нулевых колебаний можно ввести в результат, полученный в приближении Борна — Оппенгеймера, следующим образом: вычислить энергию при нескольких межъядерных расстояниях вблизи равновесного значения, рассматривая энергию как функцию смещения, а затем получить из этой функции силовую постоянную, по которой можно вычислить энергию нулевых колебаний. После введения такой поправки энергия диссоциации молекулярного иона водорода, обозначаемая в этом случае символом D0, оказывается равной 0,09748 ат. ед.
Если приближение Борна — Оппенгеймера не используется, то вычисленная точно полная энергия при равновесном расстоянии 2,0 ат. ед. оказывается равной —0,596689 ат. ед. Заметим, что это значение отличается приблизительно на 1 % от полученного в приближении Борна — Оппенгеймера. Ошибка, обусловленная использованием этого приближения, в данном случае намного больше, чем в большинстве других случаев, поскольку ядро атома водорода легче всех остальных ядер. Приведенное выше точное значение энергии включает энергию лулевых колебаний, поскольку полный гамильтониан учитывает движения ядер. Следовательно, энергия диссоциации, найденная из точного расчета, обозначается символом D0 и имеет значение 0Д96689 ат. ед. Разность между двумя вычисленными значениями D0 составляет приблизительно 0,8 % или, в распространенных в химии единицах, около 0,5 ккал/моль. Оба полученных значения, по-видимому, точнее, чем наилучшее экспериментальное значение.
7*
196
Глава 9
9.2. Пределы объединенного атома и изолированных атомов
Один из привлекательных аспектов вычислительной химии заключается в том, что с вычислениями можно проделывать даже то, что совершенно немыслимо при экспериментальных исследованиях. Например, можно провести вычисления в борн-оппенгеймеровском приближении для иона H+ и найти его электронную энергию как функцию межъядерного расстояния Rab, причем эти расчеты можно выполнить и при нулевом межъядерном расстоянии. Такого, разумеется, никогда нельзя проделать экспериментально; невозможно провести подобный расчет и с полным гамильтонианом, поскольку при сильном сближении ядер энергия принимает положительные значения и устремляется к бесконечности. Если бы два ядра, каждое с единичным положительным зарядом, слились воедино, то в результате образовался бы точечный заряд величиной в две единицы. Другими словами, с вычислительной точки зрения при этом образовалось бы ядро гелия. Задача о системе с ядром гелия и единственным электроном, He+, представляет собой задачу о водородоподобном атоме, точное решение которой известно. Если же ядра молекулярного иона водорода удаляются на бесконечно большое расстояние, то мы получаем атом водорода и ион водорода. В этом случае электронные энергетические уровни системы должны совпадать с уровнями атома водорода. Проводя вычисления на всех промежуточных расстояниях, можно получить набор кривых для энергетических уровней, показанный на рис. 9.2. Два описанных выше предельных случая называются пределом объединенного атома и пределом изолированных атомов. По бокам рисунка указаны значения квантовых чисел для предельных энергетических уровней.
Каждая кривая на рис. 9.2 представляет орбитальный энергетический уровень. В каждом из пределов они отвечают соответствующим атомным орбиталям, а в промежуточной области— молекулярным орбиталям иона H+. Каждая кривая обозначена двумя символами. Первый из них (1<т+, Ig+ и т. д.) является символом симметрии и состоит из символа представления точечной группы Dooft (которая описывает свойства симметрии иона Н+и любой другой гомоядерной двухатомной молекулы или любой линейной молекулы с инверсионной симметрией) и из порядкового номера п, который представляет собой псевдоквантовое число. Представления группы Соси позволяют получить символы для орбиталей гетероядерных двухатомных молекул или линейных молекул без инверсионной симметрии. Для орбиталей в качестве символов используются строчные буквы, поскольку орбитали являются оддоэлектронными функ-
