Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
a) 1O2, б) 3P2, в) 3S,, г) 2S1/2, д) <F3/2, е) 2P312, ж) 4D112
8.2*. Схематически изобразите энергетические уровни для атомного перехода 2Рз/2 •*- 2Si/2 и для перехода 3D3-«-3P2:
а) в отсутствие внешнего поля;
б) во внешнем магнитном поле при одинаковом расщеплении верхних и нижних уровней;
в) во внешнем магнитном поле при неодинаковом расщеплении верхних и нижних уровней;
г) во внешнем электрическом поле.
8.3*. Сколько спектральных линий должно наблюдаться в каждом случае в предыдущей задаче?
8.4. Схематически изобразите спектры перехода 2D512^-2P312 при нормальном и аномальном эффектах Зеемана. Укажите для каждой линии исходное и конечное значения квантового числа М.
8.5*. Схематически изобразите спектр перехода 2D512-^-2P312 при эффекте Штарка, исходя из предположения, что штарковское расщепление неодинаково для двух уровней.
8.6*. Какой переход из приведенных ниже исходных термов должен быть запрещен? Укажите, какие правила отбора нарушаются при каждом переходе. (Воспользуйтесь предположением, что исходная и конечная конфигурации неодинаковы.)
Исходное состояние
Переход в состояние
3Pl
1D2 4P
2 С
ґі/2
'P.
3P0
3P1
3P2
lDt
3Z)1
1D2
3D3
'S0
'P1
'D2
1Pi
3Po
%
4 С
°3/2
4D
'3/2
4F
2С
л1/2
2 С
^5/2
2G
2D *3/2
*D2?
192
Глава 8
8.7*. Основное состояние азота имеет конфигурацию (ls)2(2s)2(2p)3 и символ терма 4Ss/j. Какие термы, возникающие при возбуждении электрона с 2р-ор-битали на орбиталь с п — 3, могут наблюдаться при прямом поглощении электромагнитного излучения? Схематически изобразите спектр с произвольными интенсивностими в предположении, что а) орбитальные энергетические уровни располагаются в последовательности 3s < Zp < Sd и б) правила, определяемые последовательностью термов для возбужденных конфигураций, не отличаются от таковых для основной конфигурации. (Последнее предположение не обязательно выполняется.)
8.8. Схематически изобразите спектры для каждого разрешенного перехода из предыдущей задачи при эффекте Штарка и нормальном эффекте Зеемана.
Глава 9
9.1. Введение
Как ни интересно строение атомов, все же для химии наиболее важны совокупности атомов, называемые молекулами. Неспособность предсказать природу химической связи явилась в свое время одним из серьезнейших недостатков теории Бора. Лишь современной квантовой теории удается предсказать существование химической связи и молекул. Для некоторых достаточно простых молекул полученные квантовомеханические результаты обладают по крайней мере не меньшей точностью, чем экспериментальные данные. Однако для квантовохимических расчетов больших молекул приходится использовать различные приближения. Оставшаяся часть данной книги посвящена главным образом использованию приближенных методов для получения качественных выводов об электронном строении и свойствах молекул. Чтобы иметь возможность сопоставить приближенные результаты с более точными, мы начнем с рассмотрения простейших систем.
Простейшая возможная молекулярная система должна включать по крайней мере два ядра (чтобы она была действительно молекулярной) и хотя бы один электрон (который будет обеспечивать химическую связь). Такой системой является молекулярный ион водорода H + , состоящий из двух ядер водорода и одного электрона. Точшый нерелятивистский гамильтониан для H+ содержит операторы кинетической энергии для электрона и каждого ядра, потенциал притяжения электрона к каждому ядру и потенциал межъядерного отталкивания:
где индекс 1 относится к электрону, индексы А и В — к ядрам, гА и гв — расстояния от электрона до ядер, a Rab— межъядерное расстояние (рис. 9.1). Поскольку в качестве единицы измерения массы используется масса электрона те, чтобы представить операторы кинетической энергии ядер в тех же единицах, в них вводится множитель те/М, где M — масса ядра.
7 Зак. 187
МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ИОН ВОДОРОДА
194
Глава 9
Для большинства наших целей мы будем использовать приближение Борна — Оппенгеймера, которое заключается в том, что движения ядер и электронов молекулы рассматриваются порознь. Качественное соображение, обосновывающее это приближение, основывается на том факте, что масса ядер намного превышает массу электронов. Поэтому электроны движутся значительно быстрее ядер, и в результате оптимальное' распределение успевает установиться при любом расположении ядер. Для строгого обоснования приближения Борна — Оппенгеймера (см. приложение 2 в книге [4]) используется электронный гамильтониан, в котором фиксированные положения
Рис. 9.1. Молекулярный ион водорода.
ядер играют роль параметров, и таким образом получают борн-оппенгеймеровскую энергию ЕБо, зависящую от ядерных координат и от электронной волновой функции грэл- Затем конструируют ядерный гамильтониан, используя в нем функцию ?бо в качестве потенциала для ядер, и с помощью этого гамильтониана получают полную энергию и ядерную волновую функцию яряд. Можно показать, что полная волновая функция, аппроксимируемая простым произведением грэлфяд, приближенно удовлетворяет уравнению Шредингера для полной молекулярной системы. Погрешность приближения Борна — Оппенгеймера имеет такой же порядок величины, как отношение массы электрона к массе ядра. Поэтому чем тяжелее ядра, тем точнее это приближение.
