Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Фларри Р. -> "Квантовая химия. Введение" -> 55

Квантовая химия. Введение - Фларри Р.

Фларри Р. Квантовая химия. Введение — M.: Мир, 1985. — 472 c.
Скачать (прямая ссылка): kvantovaya-chimiya.djvu
Предыдущая << 1 .. 49 50 51 52 53 54 < 55 > 56 57 58 59 60 61 .. 167 >> Следующая


Уравнение (7.43) можно обобщить на случай многоэлектронного атома. В обобщенное выражение должны войти члены, которые описывают кинетическую энергию и притяжение электронов к ядрам и включают одноэлектронную волновую функцию на каждой занятой спинорбитали (т. е. функции пространственных и спиновых координат), а кроме того, кулоновский и обменный интегралы для каждой пары электронов. Результирующее выражение имеет вид

по занятым орбиталям

+ ЕЕ [<Wv І 7)7 I Wv) - <Wv I -7771 (7.44)

Электронное строение многоэлектронных атомов

155

где индексы электронов определяются последовательностью появления орбиталей в кулоновских и обменных интегралах. Ограничение \а < v при суммировании кулоновских и обменных членов введено, чтобы предотвратить повторный учет взаимодействия каждой пары электронов.

Выражение (7.44) служит отправной точкой для вывода уравнений самосогласованного поля Хартри — Фока. Процедура их вывода заключается в том, чтобы минимизировать выражение (7.44) путем варьирования орбиталей (таким образом, она является вариационной процедурой), соблюдая при этом требование, чтобы одноэлектронные орбитали были ортонормиро-ванными. Для этого используется математический прием, называемый методом множителей Лагранжа (см. разд. 5-1 в книге [7]). Варьируемую функцию представляют в виде суммы рассматриваемой функции и произведений каждого ограничительного условия на неопределенный (постоянный) множитель. Вариация этой суммы считается равной нулю. В данном случае ограничительными условиями являются требования нормированное™ каждой орбитали и ортогональности каждой пары орбиталей. Таким образом, варьируемую величину следует записать в виде «Я> + ZnEyW^n \%» > гд-е *-uv—множители Лагранжа. Варьируя это выражение по одной из орбиталей, скажем ¦^n(I), получим (восстанавливая индексы электронов)

*(W + I,iZvV<*,>H>v)) ( 1 . Z\ + У <tv (2) I j- I4>v(2)>4vU)- У (^(2)1-4^(2))^(1) +

m2 Uv '12

+ Лццфц (1) + Комплексно-сопряженная величина (7.45) В уравнении (7.45) явно выписанные члены получаются при наличии функции г|іц в левой части интеграла, а соответствующие комплексно-сопряженные члены появляются, если функция ¦фи оказывается в правой части интеграла. В результате суммирования по pi остается только один член, содержащий индекс ц. Суммирование по v остается и не распространяется только на члены A,nv<i|5 ц| i|5v>- Волновые функции можно сконструировать так, что из этих членов останутся только те, в которых v = ц.

Теперь, чтобы минимизировать рассматриваемую функцию, следует принять, что выражение (7.45) равно нулю. Если сумма функции и комплексно-сопряженной ей величины должна быть равна нулю, то каждая из них порознь тоже должна быть равна нулю. Следовательно, можно записать

(- \ Vi - 7г) (1) + S, (2) I ~ №v (2)) IV (1) -

- (2) I7J7I % (2)) ?, (1)] + (1) = 0 (7.46)

156

Глава 7

Отметим, что кроме второго члена в квадратных скобках все остальные члены содержат в качестве множителя функцию грц(1). К тому же последний член представляет собой произведение численной постоянной и функции ірц(1). Если бы каким-то образом удалось заменить і|\>(1) на ifn(l), то уравнение (7.46) имело бы вид уравнения на собственные значения, в котором Ip11(I) и —X1111 играли бы соответственно роль собственной функции и собственного значения. Запишем указанный член уравнения (7.46) в интегральной форме:

<*v (2) I 77 I % (2)) *v О) = $ (2) •-^- IV (2) dv2%(l) (7.47)

Если умножить и разделить выражение (7.47) на произведение

Уоуо

^'(1)^(1), то после некоторых преобразований полу/чим

уоуп

<4>v (2)

г12

% (2)) (О =

U^(l)tv (2) (2) dv2

J Г\2 ^

У1) (7.48)

Интеграл в правой части этого равенства похож на обменный интеграл, однако интегрирование в нем проводится только по координатам электрона 2. Выражение, стоящее в квадратных скобках, называется обменным оператором и обозначается символом R11V. Если выражение <if>v(2) 11/гі2|і|\,(2)> назвать куло-новским оператором, обозначив его символом J11V, то уравнение (7.46) можно переписать в виде

[- т vi - тг + Zv (7- - RJ\ W = 8A (1) (7-49)

где величина —X11^ заменена на ец. Уравнение (7.49) представляет собой псевдоуравнение на собственные значения. Оператор в скобках называется оператором Фока и обозначается символом P(1). Это уравнение можно записать в сокращенной форме как

Р% = \% (7.50)

Оператор Фока можно построить для каждой занятой одноэлек-тронной орбитали системы. Псевдоуравнения на'собственные значения могут быть решены для каждой орбитали. Однако оператор Фока содержит операторы J11V и K11V, зависящие от распределения всех электронов, кроме того электрона, который описывается данным уравнением на собственные значения. Вот

Электронное строение многоэлектронных атомов

157

почему, как уже указывалось ранее, эти уравнения приходится решать при помощи итерационной процедуры.

Сопоставим теперь уравнения Хартри — Фока с полной энергией системы в приближении независимых частиц. Прежде всего из уравнения (7.50) видно, что ец является ожидаемым значением оператора Р, вычисленным с одноэлектронной функцией i|v
Предыдущая << 1 .. 49 50 51 52 53 54 < 55 > 56 57 58 59 60 61 .. 167 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed