Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
? = det{Ml)M2) ... ^n(N)} (7.29)
или
4F = IM2 ••• Фаг I (7.29а)
Такая форма записи предполагает в неявном виде наличие нормирующего множителя (Nl)-'1*. Для систем, в которых имеется вырождение, как, например, частично заполненные оболочки р, d, f и т. д., волновую функцию необходимо записывать в виде линейной комбинации детерминантов. В таких случаях для определения правильной линейной комбинации требуемых детерминантов можно воспользоваться свойствами соответствующей симметрической группы. Однако часто оказывается проще использовать однодетерминантную функцию для той части волновой функции, которая отвечает замкнутой оболочке, и при помощи симметрической группы отыскивать часть, отвечающую незамкнутой оболочке, заранее не включая ее в детерминант.
7.10. Метод самосогласованного поля (ССП) Хартри — Фока
В разд. 7.1, где мы познакомились с приближением центрального поля, применяемым для изучения строения атомов, было проведено краткое обсуждение метода самосогласованного поля
152
Глава 7
(ССП) на качественном уровне. В данном разделе мы обсудим этот метод несколько более подробно и выведем используемые в нем уравнения. Кроме того, мы воспользуемся промежуточными результатами выкладок, чтобы обосновать правило Гунда. Запишем сначала уравнение Шредингера в виде
HW = EW (7.30)
где W означает многоэлектронную волновую функцию рассматриваемой системы. Энергию выразим как ожидаемое значение гамильтониана. Если функция W нормирована, то
E = (H) = (W \H\W) (7.31)
Конкретизируем наши рассуждения путем рассмотрения двух-электронной системы с волновой функцией, представленной в виде надлежащим образом антисимметризованного произведения одноэлектронных функций, как это сделано в выражении (7.28). Это позволяет записать
E = 1 (Ъ, (1) яр2 (2) - Op2 (1) Фі (2) I H I ф, (1) (2) - ф2 (1) ф, (2))=(H)
(7.32)
Гамильтониан двухэлектронного атома включает следующие члены:
Энергию такого атома можно представить в виде суммы ожидаемых значений всех членов указанного гамильтониана:
E = (H) = - 1 (V?) - j (Vf) -Z(Jr)-Z (jr) + (7.34)
Рассмотрим теперь каждый член выражения (7.34) в отдельности. Для члена (v?) можно записать
(V2) = { <ф, (1) % (2) - ф2 (1) op, (2) j V21 ф, (1) % (2) - ф2 (1) ?,(2))
(7.35)
Если развернуть это выражение и выделить в нем интегралы по координатам индивидуальных электронов, то получим
(V2) = І [<Фі (О I V? IЧ>, (О) (%(2) I %(2)) -
-<*,(!) I V?|*2(1))(?(2) I*, (2)>—<^2(1)I V?J (1)><Ч>, (2) j (2))+ + <*2(О I V?( M)2(1)> (V)1 (2) [ (2))] (7.36)
При условии, что одноэлектронные функции принадлежат к ортонормированному набору, интегралы <ip 2 (2) | ip 2 (2) > и <ipi (2) ¦»1)1(2)) оказываются равными единице, а интегралы <ij)2(2) •?1(2)) и <я|)і (2) |i|)2(2).> — нулю. Таким образом, ожидае-
Электронное строение многоэлектронных атомов
153
мое значение оператора V2 сводится к
(V1) =|[<*. (1)| V2I^1(I)) + (^2(DIv2I M)2(I))] (7.37) Если провести такие же выкладки для (yf), то получим
(V2) =l[(*i (2) I Vf I % (2)) + (% (2) IV21 % (2))] (7.38)
Электроны неразличимы между собой, и поэтому первый член в правой части выражения (7.37) равен соответствующему члену выражения (7.38); то же самое можно сказать и о вторых членах. Это означает, что
(V1) + (V2) = (Ь \ V21 ?,) + <Ф21V21 ?,) (7.39)
В правой части этого равенства мы опустили индексы электронов. Аналогично можно найти, что
("77") + (ТГ) *= <*« IT1 *«> + 1TI *2> (7-4°)
Оператор 1Ді2 включает сразу оба электрона. Следовательно, интеграл <1/Vi2> нельзя разделить на одноэлектронные члены. Вычисляя его ожидаемое значение с антисимметричной волновой функцией, получаем
(¦—) = у [<Фі (l)fc(2) I ~ I ?, (1) % (2)) -
- <Фі (О (2) 17*-1 Mb(I) ?, (2)) - (? (1) ?, (2) I-L-1 ?, (1) ?, (2)) +
'12 '12
+ <*2 (1)^(2)17і-1 M)2(I) М)і(2)>] (7.41)
' 12
Первый и последний интегралы в правой части выражения (7.41) различаются лишь перестановкой индексов электронов. Следовательно, они имеют одинаковое численное значение. То же самое относится ко второму и третьему интегралам. Учитывая это, запишем
(-Ц = M>i (1) (2)1 7L-I ?, (1) ?, (2)) -
\ '12 / "12
-(?,(1)? (2) 1-L I ?,(1)^(2)) (7.42)
' 12
Подставляя выражения (7.39), (7.42) в (7.34), находим для ожидаемого значения гамильтониана
(H) = -1 (?, IV21 ?,) - - (?, I V21 M)2) - Z (?, I-LI ^1) _
- Z <ф217-1 M)2) + <М>, (1) Ф2 (2) I I ?. (О ?2 (2)) -
-<*iUH2 (2) I7L-|*2(1)М>, (2)) (7.43)
"12
Первый член в этом выражении дает кинетическую энергию
154
Глава 7
электрона на орбитали i|5i, второй член — кинетическую энергию электрона на орбитали i|>2. Третий и четвертый члены описывают притяжение к ядру электронов на орбиталях i|5i и TJj2 соответственно. Пятый член описывает электростатическое отталкивание между двумя электронами, один из которых находится на орбитали \\, а другой — на орбитали грг- Этот член называется кулоновским интегралом. Шестой член тоже описывает электростатическое взаимодействие электронов, однако его физическая интерпретация оказывается более сложной. Распределение заряда для электрона 1 описывается в нем произведением і)?* (1) і|з2(1), аналогичное произведение дает распределение заряда для электрона 2. Этот интеграл, называемый обменным интегралом, обусловливает различие в энергии между син-глетным и триплетным состояниями двухэлектронной системы. Функции i|v(0 включают пространственные и спиновые координаты электрона і. Оператор l/ri2 воздействует только на пространственные координаты. Поэтому вследствие ортогональности различных спиновых функций обменный интеграл отличается от нуля только в том случае, если две входящие в него спиновые функции совпадают. По своей природе этот интеграл имеет положительное значение, поскольку описывает электростатическое отталкивание, но он входит в ожидаемое значение гамильтониана <#> с отрицательным знаком. Следовательно, если спины электронов одинаковы, то вычисленная энергия двух-электронного атома, при заданных пространственных частях функций і|>і и і|з2, оказывается ниже, чем в случае, когда спины электронов различаются. Триплетные состояния соответствуют наличию у электронов одинакового спина, и поэтому из двух спиновых состояний, возникающих в двухэлектронной системе, они характеризуются более низкой энергией, а этот вывод согласуется с правилом Гунда.
