Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
Электронное строение многоэлектронных атомов
147
электроны в них не являются эквивалентными. Например, элемент с порядковым номером 91 (протактиний) имеет конфигурацию основного состояния Pa: [Rn] (7s)2(6d)1 (5/)2. У этого атома имеются сразу две незамкнутые оболочки: d и f. Единственный od-электрон обусловливает субсостояние 2D, а два 5/-электрона—субсостояния 1S, 1D, 1G и '/, а также 3P, 3F и 3H. Субсостояние 3D может комбинировать со всеми остальными во всех возможных сочетаниях. В табл. 7.3 показаны все
Таблица 7.3. Возможные термы, возникающие из электронной конфигурации f2d'
конфигурации Термы, возникающие при комбинации с сувсостоянием
f г конфигурации dl
1D 2SiIi, 2Pi/i, 1PiJi, 2D3n, 2DS/i, 1Fs/2,2F712,2G1n, 2G91I
1G 2Dці, 2DiIi, 2Fs/2, 2F7/2, 2G1)I, 2G9?, 1H9n, 2H1112, 1I11n,2J13n
1J 2Gi?, 2G9I2, 2H9n, 2H11n, 2JaIi, 2^иц, 2Jn/2' 2Ji5/i, 2^М5/2> 2^m
7/2. "9/2. ¦"9/21 л11/2. Ml/2. '13/21 •'13/2' •> 15/2. л15/2> Л17;2
1F 2PlIl, 2P}/!, 2D3/!, 2D5J1, 2Fj/2, 2F7/2, 4рі/2> *-рз/2. *^5/2> *^1/2> ^3/2. "^5/2. ^7/2,
4 P 4г Лтт 4г ^3/2. Г 5/2, t-ili, 19/2
3-Р 2^і/2.2^"з/2.2DiIi, 2D5I2,2F5Ii, 2F7/2, 5с7/2,2G9n,2я9/2,2H1112,1P1Ii, 1P3Il, *Р5/1,
4D1n, 4оз/2: 4°5/2> 4°7/2> "^3/2. *F Sj1, 4F 7/2, 4f9J2, 4g52I *ст/2. 4g9/2> ""^ц/г, 4я7/2,
H9/z; H11J2, H13J1
1H 2F5Ii, 2F1Ii, 1G1Ii, 2G9H, 2Н9ц, 2H11I2,1]ц/2, 2/,з;2, 1J1II2, 2J15/2, iFJ/2, 4f5/2,
4-f 7/2. 4F912, 4G5Ji, 4G1J2, 4G9I2, 4G1 ,/2, 4H1J2, 4H91I, 4H11n, 4H13n, 4I9n, 4Jщі,
4 г 4г 4r 4r 4r 4х
J13/2. '15/2. Jll/2. -'13/2. J 15/2. •'17/2
ПОЛНЫЙ l2s1/2. 32p„2, 32p3/2, 42?3,2, 42d5/2, 52f5,2, 52f7/2. 52g7/2. 52g9/2, 42я9/2, 4гяи/2, набор 32/п/2, 32/13/2,11J13n, 21J15n, I1K1512, I1K11n, 24P112, 24P3I2, 24P5n, 24D1n. термо? 24?3,2, 24?5,2, 24d7/2. 34f з/2, 34f5,г, 34f7/2, 34f9/2, 24g5/2, 2*g7;2, 24g9/2; 24g1 „2, 2 Я7/2, 2 H9/2, 2 H11I2,! Яи/і,1 /9/2.1^11/2.1^11/2.1^15/2.1^11/2.1^13/2.
I4^l 5/2, IV17/!
термы, возникающие в результате этого взаимодействия. Следует, однако, указать, что к атому Pa более применима схема / — /-связи.
7.8. Относительная устойчивость термов
Существуют правила, позволяющие определять относительную устойчивость различных термов, возникающих из заданной электронной конфигурации. Прежде всего познакомимся с правилом Гунда (на самом деле существует несколько «правил Гунда», хотя чаще всего речь идет именно о том из них, которое обсуждается здесь). Согласно этому правилу, наиболее устойчивое состояние, возникающее из заданной конфигурации, должно иметь максимальную спиновую мультиплетность (см. разд. 7.10).
148
Глава 7
Применительно к рассмотренным выше атомам это означает, что низшее по энергии состояние атома углерода должно быть триплетным, а у атомов азота и протактиния низшими по энергии являются квартетные состояния. Помимо правила Гунда, определяющего спиновую мультиплетность, существуют правила для орбитального углового момента L и полного углового момента /, которые всегда выполняются только для низшего по энергии (основного) состояния. При заданном значении 5 основное состояние всегда характеризуется максимальным значением L. У атомов углерода и азота возможно только одно значение L при максимальной спиновой мультиплетности; однако для квартетного состояния протактиния возможен целый ряд значений квантового числа L. Максимальное значение L для квартетных состояний равно 7, что соответствует /-состоянию. Значение квантового числа полного углового момента / для состояния с низшей энергией зависит от заселенностей незамкнутой оболочки. При наличии только одной незамкнутой оболочки и при условии, что она заполнена меньше чем наполовину, низшему по энергии состоянию соответствует минимальное значение /, а если эта оболочка заполнена больше чем наполовину, то низшее по энергии состояние характеризуется максимальным значением /. Если оболочка заполнена точно наполовину, то единственным возможным значением L является нуль, что в сочетании с максимальным значением 5 приводит к единственному возможному значению квантового числа /. Правило, определяющее значение квантового числа /, не всегда выполняется при наличии нескольких незамкнутых оболочек. У рассмотренных выше атомов терм основного состояния в случае углерода имеет вид 3P0, у азота 453/2 и, если предположить, что к протактинию применимо правило о минимальном значении /, основному состоянию этого атома должен соответствовать терм 4/ц/2.
Никогда не приходится проектировать состояния и термы на представления симметрических групп S(N) со значением N, превышающим половину максимальной заселенности оболочки. Это ограничение становится понятным, если использовать подход, называемый дырочным формализмом. Угловой момент (спиновый, орбитальный или полный) для оболочки (уровня), способной принять q электронов, одинаков в тех случаях, когда эта оболочка (уровень) содержит N или q — N электронов. Поэтому, например, конфигурации р1 и рь приводят к одинаковым термам. То же самое верно в отношении конфигураций р2 и р4. Среди d-оболочек для каждой пары dl и аэ, d2 и ds, d3 и d7, а также d* и d6 имеется одинаковый набор термов. Например, выше мы показали, что конфигурация (ls)2(2s)2(2p)2 атома углерода приводит к термам 3P0, 3Pu 3Рг, 1D2 и 1So1 при-
