Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
Для атомов тяжелых элементов, в которых спин-орбитальное взимодействие велико, применима схема у— /-связи. Согласно этой схеме, сначала по значениям Z и s для каждого электрона определяют одноэлектронные значения /. Затем по индивидуальным значениям / находят полные значения /. Перестановочная симметрия учитывается при рассмотрении взаимодействия эквивалентных электронов с одинаковыми значениями у. Набор состояний, возникающих из заданной электронной конфигурации, должен быть одинаковым при использовании как схемы у — у'-взаимодействия, так и схемы связи Рассела — Саундерса. Однако в схеме у — у'-связи значения 5 и L лишены смысла. В качестве примера рассмотрим снова конфигурацию р2. Единственными возможными для этой конфигурации значениями у являются 1 /2 и 3/2, поскольку
0'''ХО'=о''! + D^ (7.16)
Комбинируя эквивалентные значения у — 1/2 для двух электронов, находим
D'h X D,/2 = D0 + D1 (7.17)
но антисимметричным является только представление D0. Это приводит к значению /, равному нулю. Комбинируя эквивалентные значения у = 3/2, находим
D3/!XD3/2 = D° + D' + D2 + D3 (7.18)
Представления D0 и D2 являются антисимметричными и соответствуют значениям /, равным нулю и двум. Наконец, комбинируя неэквивалентные значения у, получаем
D1/2XD3/2 = D' + D2 (7.19)
Вследствие неэквивалентности оба полученных представления допустимы. Это показывает, что возможны два состояния с J = O [согласно разложениям (7.17) и (7.18)], одно с / = 1 [согласно (7.19)] и два с J = 2 [согласно (7Д8) и (7.19)], как
Электронное строение многоэлектронных атомов
145
это и было установлено при рассмотрении атома углерода по схеме связи Рассела — Саундерса. Использование любой из описанных схем позволяет упростить расчеты, проводимые по теории возмущений, а также качественные обсуждения, основанные на соображениях, следующих из теории возмущений. В данной книге мы сосредоточим внимание главным образом на использовании схемы Рассела — Саундерса.
7.7. Применение схемы связи Рассела — Саундерса к атомам азота и протактиния
Применим теперь схему связи Рассела — Саундерса для установления допустимых принципом Паули состояний и символов термов еще двух систем. В качестве первого примера рассмотрим конфигурацию основного состояния азота N: (ls)2(2s)2(2p)3. Эта система имеет три электрона в незамкнутой р-оболочке. Ей соответствует перестановочная группа S(3). Из диаграмм Юнга для группы S(3) (см. табл. 7.2) видно, что допустимыми спиновыми представлениями данной системы являются [3] и [2, 1]. Эти представления соответствуют значениям 5 = 3/2 и 1/2, а следовательно, квартетному и дублетному спиновым состояниям. Пространственную функцию для квартетного состояния нужно спроектировать на представление [I3], сопряженное представлению [3], а пространственную функцию для дублетного спинового состояния — на представление [2, 1], поскольку оно является самосопряженным. Пространственные р-орбитали преобразуются по представлению D1. Проектирование тождественного преобразования на представление [I3] дает
xD, (E); [I3] = 4г {1 X 1 X [X (E)]3 + 3 X (-1) X [X (E2)) [X (E)] + + 2X1 Х[Х(Я3)]}=|[27-(ЗХЗХЗ) + (2ХЗ)]=1 (7.20)
На данный момент достаточно указать, что единственным результатом проектирования является представление D0, так как только оно имеет характер тождественного преобразования, равный единице. Продолжим, однако, и найдем %[С(ф)]:
Xd. 1С(Ф)]\ U3] =4-(і X і X {х [с(Ф)] F + З X (-1) X
X {X [С2 (ф)]} {X [С (ф)] } + 2 X 1 X {X [С3 (ф)]}) -= 4 [(7 + 12 cos ф + 6 cos 2^ + 2 cos 3^) —
— З (1 + 4 cos ф + 2 cos Чф + 2 cos 3^) + 2(1 + 2 cos Зф)] = 1
(7.21)
146
Глава 7
[При выводе результата (7.21) мы воспользовались тригонометрическими соотношениями, позволяющими упростить выражение для произведений характеров вращений.] Для квартетного СОСТОЯНИЯ ПОЛуЧаеТСЯ ТОЛЬКО ОДИН Терм, 45з/2-
Теперь спроектируем представление D1 на представление [2, 1], чтобы определить допустимые термы для дублетного состояния. Для тождественного преобразования находим
X01 (E); [2, 1] = -1- (1 X 2 X [X (E)]3 + З X О X [Х (E2)] [х (E)] +
+2 X (-1) X [X (E3)]) = I (54 + 0 - 6) = 8 (7.22) а для операции С(ф)
хв,[С(ф)]; [2, 1] =-ij-0 X2X(X[C(0)]}3 +
+ З X О X (X [С2(ф)] } (X [С(ф)]} + 2 X (-1) X {Х[С3(Ф)] }) =
= -|- [(14 + 24 cos ф+12 cos 20 + 4 cos 30) + 0-(2 + 4cos 30)] =
== 2 + 4 cos 0 + 2 cos 20 (7.23)
Полученное приводимое представление имеет характеры
R(3)
E С(ф)
Г
8 2 + 4 cos ф + 2 cos 2ф
Это представление разлагается на D1 + D2. Таким образом, возникают дублетные состояния PnD. Комбинируя LnS для определения /, можно видеть, что для состояний P получаются представления
D1/2 X D1 = D''2 + Z)% (7.25)
а для состояний D — представления
D1/3 X D2 = D% + D'h (7.26)
Итак, допустимыми дублетными термами являются 2Py2, 2Р>/„ 2D *и и 2D4,.
Символы термов для любого другого атома или иона с незамкнутой оболочкой можно установить аналогично тому, как это было показано на примере углерода или азота. Если система имеет больше одной незамкнутой оболочки, как в случае основных состояний атомов многих переходных и редкоземельных элементов, а также многих возбужденных состояний атомов всех элементов, кроме водорода, то каждую незамкнутую оболочку сначала рассматривают в отдельности, а затем комбинируют полученные результаты. На комбинации различных незамкнутых оболочек не существует ограничений, поскольку
