Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
Гамильтониан атома гелия включает кинетическую энергию каждого из двух электронов, — потенциал притяжения
106
Глава 6
каждого электрона к ядру, —Z/n, а также потенциал межэлектронного отталкивания, 1/п2:
H = _Tv.--—2-V2-— +- (6.10)
Если бы не наличие члена межэлектронного отталкивания, то можно было бы разделить переменные для двух электронов и получить аналитическое решение задачи. В этом случае гамильтониан представлял бы собой сумму гамильтонианов двух водо-родоподобных атомов, а волновая функция — произведение двух водородоподобных волновых функций. Это соображение наталкивает на мысль, что в качестве пробной функции можно попытаться использовать произведение двух водородоподобных функций, включив в нее дополнительно некоторые вариационные параметры. Построение многочастичной волновой функции в виде произведения одночастичных волновых функций эквивалентно использованию приближения независимых частиц для волновой функции. Волновая функция приближения независимых частиц для атома гелия имеет вид
^ (I, 2) = %(!)% (2) (6.11)
где числа в скобках указывают, движение какого электрона описывается соответствующей функцией. Однако гамильтониан, который будет использоваться для решения задачи, представляет собой точный гамильтониан (6.10) рассматриваемой системы (точный в отношении тех эффектов, которые мы принимаем во внимание; следует отметить, что этот гамильтониан не учитывает релятивистский и другие малозначительные эффекты).
Поскольку мы интересуемся основным состоянием атома гелия, выберем в качестве пробных функций водородоподобные ls-орбитали. Для введения вариационного параметра заменим заряд ядра в этих функциях эффективным зарядом ядра ?, который и возьмет на себя роль вариационного параметра. Используя выражение (3.26) для функции Fo(<P), табл. 3.1 для определения вида функции Г0о(8) и табл. 5.1 для определения функции Рю(г), пробную одночастичную функцию (в атомных единицах) можно записать как
/ г2 Y''
Функция (6.12) представляет собой собственную функцию BO-дородоподобного гамильтониана с зарядом ядра (частично экранированного). Соответствующее ей собственное значение энергии равно — ^/2. Рассматривая основное состояние атома гелия, будем предполагать, что оба его электрона описываются.
Приближенные методы в квантовой химии
107
одинаковыми орбиталями ls-типа. Следовательно, оба эффективных заряда %і должны быть одинаковыми, и это позволяет опустить индекс при эффективном заряде. Чтобы избавить себя от части вычислений при нахождении ожидаемого значения гамильтониана, воспользуемся тем обстоятельством, что выбранная нами пробная функция имеет вид водородоподобной функции. Если прибавить и вычесть ?/ri и ?/гг в гамильтониане (6.10), то его можно записать следующим образом:
ff-[-4v?-fl + [-TvS--?] + «-«?+?l + ^
(где вместо Z подставлено его значение 2). Два первых члена в квадратных скобках являются водородоподобными гамильтонианами, которые имеют собственную функцию (6.12), соответствующую собственному значению —?2/2. Это обстоятельство избавляет нас от необходимости вычислять интеграл, который включает оператор кинетической энергии, не изменяя функционального вида остальных операторов.
Теперь следует найти ожидаемое значение гамильтониана с используемой пробной функцией. Пробная функция имеет вид (6.11), где в качестве функций % применяются функции (6.12). Запишем ее сокращенно как
ф(1, 2) = Is(I) Is (2) (6.14)
Используя собственные значения водородоподобной функции, найдем ожидаемое значение гамильтониана (интегрирование проводится по пространству координат как электрона 1, так и электрона 2):
JJ Is*(1) Is*(2) H Is(1) Is (2)do: dv2 =
= 2[~"?1 S ls*(1) ls(1) dVl S ls*(2) ls(2)dv2 + + (S - 2) [J Is* (1) ¦i- Is (1) do, J Is* (2) Is (2) dv2 +
+ J Is'(2)-1- Is (2) dv2 J Is* (1)15(1) do,] +
+ JJ Is'(I) Is* (2)-1- Is(I) Is ^dV1 dv2 (6.15)
Отметим, что все постоянные можно вынести из-под знака интегралов и что в отсутствие оператора, действующего на оба электрона, двухэлектронные интегралы поддаются разделению на одноэлектронные. Кроме того, интегралы, в которые входят только функции без операторов, представляют собой интегралы нормировки для соответствующих функций и, следовательно,
10?
Глава 6
должны быть равны единице. Наконец, члены, содержащие операторы 1/п, имеют идентичную форму, различаясь только индексом, а значит, соответствующие интегралы должны быть равны. Учитывая все сказанное, можно записать ожидаемое значение гамильтониана таким образом:
(H)=-t2 + 2(t-2)\ls'(l)J-ls(l) ClV1 +
+ (j<j Is* (1) Is* (2) J- ls(l) Is (2) CIo1 dv2 (6.16)
Выбранные нами пробные функции имеют сферическую симметрию. Интегрируя сферический элемент объема г2 sin 0 dr dQ d<p
у----—Электрон 1
\*~^7^-—¦ Электрон 2
Рис. 6.1. Взаимодействие между электроном 2 и электроном 1, находящимися на фиксированном расстоянии п друг от друга.
Л — электрон 2 находится за пределами сферического распределения заряда электрона 1; Б — электрон 2 находится внутри сферического распределения заряда электрона 1.
