Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
В данной главе будут рассмотрены как вариационный принцип, так и теория возмущений. Большая часть приложений, обсуждаемых в последующих главах, использует один из этих подходов.
6.2. Вариационный принцип
Если задано уравнение Шредингера, описывающее некоторую систему,
НЪ, = Е,Ъ (6.11)
где / — индекс, нумерующий состояния системы, то существует полный набор собственных значений энергии (называемый спектром собственных значений) и соответствующий набор собственных функций. Возможно, что мы не в состоянии не только вычислить эти решения, но даже подсчитать их число. (Например, для атома водорода существует бесконечно большое число связанных состояний, поскольку 1 =?С п =?С оо, а кроме того, существует еще континуум несвязанных состояний.) Однако, если уравнение Шредингера имеет реальный физический смысл, эти решения должны существовать.
Функции гр,-, которые являются решениями уравнения (6.1), линейно-независимы. Это означает, что
J гр!гр. dv = 5if ' (6.2)
где і и / указывают состояния, интегрирование проводится по всему пространству, а б,-/ представляет собой дельта-функцию Кронекера, равную единице при совпадении индексов / и / и нулю при несовпадающих значениях этих индексов. Рассматриваемые функции образуют полный ортонормированный (ортогональный и нормированный) базисный набор, или полное орто-нормированное функциональное пространство. (Полное функциональное пространство называется гильбертовым пространством.) Всякую другую произвольную функцию, скажем и, в этом же пространстве можно сконструировать в виде линейной
104
Г лава 6
комбинации его базисного набора;
"=Е(«* (6.3)
Условие нормированности функции и требует, чтобы
_ (6.4)
Вычислим теперь ожидаемое значение нашего гамильтониана (обозначим его (H)), соответствующее функции и:
(H) = ^ и Ни dv = ^Tjj \ aWiHattyi dv =
=Z* Z/ a'ia' S dv (6-5)
Если учесть, что, согласно уравнению Шредингера (6.1), Игр/ равно Ejtyj, то получим
<я> = Z, Z, S +!¦/Л = Zi Z1 а*а/?А/ = Z/<a^
(6.6)
Вычтем теперь из обеих частей равенства (6.6) низшее значение энергии (энергию основного состояния) E0. Это дает
(H)-E0 ^ Zі ^m(E1-E0) (6.7)
Каждое произведение aja( неотрицательно, и то же самое можно сказать о разностях Ei — E0. Следовательно,
(Н)-Е0>0 ¦ (6.8)
Этот очень важный результат указывает, что ожидаемое значение заданного гамильтониана, полученное с любой нормированной функцией ^ и*Ни du, всегда превышает истинную энергию основного состояния системы. (Если функция и не нормирована, то ожидаемое значение нужно разделить на нормировочный множитель, равный ^ и и dv ) Такой результат открывает способ нахождения приближенных волновых функций. Если сконструировать приближенную волновую функцию, включающую некоторые вариационные параметры, скажем %к, то тогда набор вариационных уравнений
д (H (%k)) _
—щ--0 (6.9)
в сочетании с требованием, чтобы эти функции оставались нормированными, позволяет получить наилучшие значения энергии, возможные при использовании взятой системы параметров. Ожидаемое аначение <#>, соответствующее оптимальному вы-
Приближенные методы в квантовой химии
105
бору значений параметров, дает низшую энергию, которую можно получить с выбранным типом пробной волновой функции. Следует еще указать, что, согласно соотношению (6.8), это значение энергии превышает истинную энергию основного состояния системы и равно ей, если и совпадает с истинной волновой функцией. Следовательно, пытаясь получить более низкое значение энергии, можно только улучшать пробную волновую функцию основного состояния системы (если судить об этой функции по энергии). Получив вариационную волновую функцию, можно использовать ее для вычисления не только энергии, но и других свойств системы, находя ожидаемые значения операторов, соответствующих этим свойствам.
Вариационный принцип, возможно, представляет собой самое полезное приближение в вычислительной квантодой химии. Однако этому подходу присуще одно серьезное ограничение. В общем случае он позволяет определить только низшее энергетическое состояние рассматриваемой системы при ее заданных спиновом моменте и симметрии. Кроме того, волновая функция, оптимальная для энергии, не обязательно является оптимальной в отношении других свойств.
6.3. Применение вариационного метода к атому гелия 1
Проиллюстрируем вариационный принцип применительно к рассмотрению основного состояния атома гелия. Во избежание переноса из одного уравнения в другое большого числа постоянных, как это пришлось делать при решении задачи об атоме водорода, введем новую систему единиц для квантовохимиче-ских расчетов. В этой системе в качестве единицы массы используется масса покоя электрона пге, в качестве единицы заряда — заряд электрона е, в качестве единицы длины — радиус Бора ао, а в качестве единицы углового момента — постоянная Планка п, деленная на 2я и обозначаемая как Н. При использовании этих единиц, называемых атомными, единицей энергии является атомная единица энергии — хартри — потенциальная энергия основного состояния атома водорода (4,3598•1O-18 Дж, или 27,211652 эВ). В указанной системе единиц квантовомеханиче-ский оператор кинетической энергии электрона записывается как —V2/2, а оператор притяжения электрона к ядру имеет вид —Z/r. (Отметим, что эти единицы предполагают использование в операторе кинетической энергии массы электрона, а не приведенной массы электрона и ядра. При проведении высокоточных расчетов необходимо вводить поправку, учитывающую это обстоятельство.)
